Арсениды

15.11.2022


Арсениды (лат. arsenicum — мышьяк), соединения мышьяка с более электроположительными элементами. Известны для всех металлов (и полуметаллов), кроме Sb, Bi, Pb и Tl.

Классификация

По номенклатуре ИЮПАК рекомендуется указывать систематическое название арсенидов:

  • CaAs2 — диарсенид кальция;
  • Ca3As2 — диарсенид трикальция;

В рациональной номенклатуре название строится добавлением слова мышьяковистый:

  • Ba3As2 — мышьяковистый барий;

Физические свойства

Арсениды — кристаллические тугоплавкие соединения с металлическим блеском, обычно серебристо-белого или светло-серого цвета (иногда жёлтого или красного). Обладают полупроводниковой, полуметаллической или металлической (низшие арсениды) проводимостью. Некоторые арсениды переходных металлов, например Cr2As и Fe2As, — антиферромагнетики. Высокими точками Нееля отличаются CrAs (823 К), Mn2As (580 К). MnAs — ферромагнетик. Некоторые арсениды, например MoAs2, Pd2As, при температуре ниже 1 К становятся сверхпроводниками.

Типы арсенидов

Щелочные металлы образуют арсениды типов MAs и M3As. Для Na и К известны NaAs5 и KAs2.

Из элементов 11-й группы (подгруппа Iб) Сu образует плавящийся конгруэнтно Cu3As наряду с другими низшими (например, Cu8As, Cu6As) и высшими (например, CuAs) арсенидами.

Элементы II группы образуют арсениды типа M3As2, плавящиеся конгруэнтно, и высшие MAs2 (М — Be, Cd, Zn), MAs3 и MAs4 (М — щелочноземельный металл).

Элементы 13-й подгруппы (подгруппа IIIa), кроме Тl, образуют плавящиеся конгруэнтно моноарсениды MAs, кристаллизующиеся в структуре сфалерита. Это — полупроводники с понижающимися от В к In температурами плавления и уменьшающейся шириной запрещённой зоны. Для В известен также низший арсенид B6As.

Арсениды редкоземельных элементов изучены мало. Наиболее характерны для них моноарсениды MAs со структурой типа NaCl, диарсениды MAs2, а также M3As4. Наибольшее число арсенидов (8) известно для Еu. Для U и Th известны арсениды типов MAs, M3As4 и MAs2, а также U2As.

Элементы 14-й подгруппы (подгруппа IVa) (кроме С и Рb) образуют плавящиеся конгруэнтно MAs. Для Si и Ge также известны MAs2, для Sn — Sn3As4.

Для элементов подгруппы Ti (4-я подгруппа) характерны соединения M4As, MAs, MAs2.

Переходные металлы V—VII групп образуют арсениды состава M3As, M2As, M5As2, MAs, MAs2. Для этих элементов характерна тенденция к уменьшению числа образующихся арсенидов при переходе от четвёртого периода к пятому и шестому. Число арсенидов уменьшается также при переходе от V к VII группе и снова увеличивается при переходе к подгруппе Ni. Наибольшее число арсенидов известно для V (7) и для Ni (8), тогда как для Re и Os — только по одному (Re3As7 и OsAs2).

Существуют двойные арсениды: MM’As (например, NaCdAs и FeMnAs), MM2’As2 (CaNi2As2 и др.), MIIMIVAs2 (например, CdGeAs2) и др.

Известны тройные интерметаллические соединения и соли со сложными анионами, например XAs4 (X = Ge, Si, Zn, Co и др.), способными образовывать цепочечные, слоистые и каркасные структуры.

К арсенидам близки соединения с двумя электроотрицательными элементами в молекуле. Это арсенофосфиды MAsP и арсенохалькогениды, в частности арсеносульфиды MAsS. Большинство из них — полупроводники.

Химические свойства

Арсениды щелочных металлов гидролизуются водой с выделением очень ядовитого газа арсина, реагируют с влагой воздуха, поэтому эти соединения должны храниться исключительно в герметичной таре без доступа воздуха и воды, манипуляции с ними допустимы только в герметичных боксах:

N a 3 A s + 3 H 2 O   →   3 N a O H + A s H 3 ↑ {displaystyle {mathsf {Na_{3}As+3H_{2}O {xrightarrow {}} 3NaOH+AsH_{3}uparrow }}}

Арсениды щелочноземельных металлов с водой реагируют медленно, легко — с разбавленными кислотами:

B a 3 A s 2 + 6 H 2 O   →   3 B a ( O H ) 2 + 2 A s H 3 ↑ {displaystyle {mathsf {Ba_{3}As_{2}+6H_{2}O {xrightarrow {}} 3Ba(OH)_{2}+2AsH_{3}uparrow }}} A l A s + 3 H C l   →   A l C l 3 + A s H 3 ↑ {displaystyle {mathsf {AlAs+3HCl {xrightarrow {}} AlCl_{3}+AsH_{3}uparrow }}}

Арсениды переходных металлов (d-элементов), как правило, с водой практически не взаимодействуют, реагируют с кислотами и при сплавлении — со щелочами.

С увеличением атомного содержания мышьяка в молекуле химическая стойкость арсенидов увеличивается. При действии окислителей или при нагревании на воздухе арсениды окисляются до арсенатов(III) или до оксида мышьяка As2O3.

W A s 2 + 3 O 2   → T   W O 3 + A s 2 O 3 {displaystyle {mathsf {WAs_{2}+3O_{2} {xrightarrow {T}} WO_{3}+As_{2}O_{3}}}}

Высшие арсениды при нагревании теряют часть As, переходя в низшие арсениды.

Получение

Арсениды получают чаще всего сплавлением As с соответствующим металлом в вакууме, инертной атмосфере, под давлением пара As или под слоем флюса, например В9О3, а также действием пара As на металлы.

M n + A s   → T   M n A s {displaystyle {mathsf {Mn+As {xrightarrow {T}} MnAs}}}

Для получения мелких кристаллов или плёнок используют химические транспортные реакции.

Арсениды могут быть получены взаимодействием AsCl3 с металлами, AsH3 с их оксидами, растворами солей или с металлоорганических соединений, сплавлением As с галогенидами металлов, восстановлением арсенатов(V) или арсенатов(III) металлов водородом, взаимодействием As с растворами металлов в жидком аммиаке NH3 и др.

Нахождение в природе

Известно около 25 природных минералов, относящихся к арсенидам. Важнейшие из них:

  • Арсенопирит FeAsS
  • Лёллингит FeAs2
  • Глаукодот (Co, Fe)AsS
  • Кобальтин CoAsS
  • Смальтин CoAs3-x (другие названия шмальтин CoAs3−2, саффлорит CoAs2)
  • Герсдорфит (герсфордит) NiAsS
  • Никелин (минерал) NiAs
  • Раммельсбергит (крутовит) NiAs2
  • Сперрилит PtAs2

Применение

Арсениды применяют в основном как полупроводниковые материалы, важнейший из них — арсенид галлия. Иногда применяют в качестве зооцидов для уничтожения грызунов.

Безопасность

Основную опасность при работе с арсенидами представляет ядовитый газ арсин, образующийся при взаимодействии арсенидов с влагой воздуха, при их травлении кислотами и т. п.