Благодаря современным аналитическим методам наука обладает достаточно глубокими знаниями о составе нефтей, конденсатов и природных газов (о составе газовых конденсатов и природных газах мы расскажем в соответствующих разделах). Каждый из этапов освоения углеводородных флюидов, а именно: поиски - разведка - разработка - транспорт -хранение - переработка и потребление конечного продукта предъявляет свои специфические требования к типизации нефтей, которые могли бы наиболее полно удовлетворить исследования, проводящиеся на каждом из них.
Понятно, что универсальной классификации, отвечающей потребностям всех, не существует, хотя попытки ее создать предпринимались некоторыми исследователями. Наиболее полная формально-логическая классификация нефтей была разработана академиком А.Э.Конторовичем, который все нефти подразделил на 180(!) классов, отличающихся друг от друга по своим физико-химическим характеристикам. Однако, эта классификация из-за своей сложности имеет в основном теоретическое и методологическое значение.
В настоящее время имеются многочисленные специализированные химические и технологические классификации нефтей, в той или иной степени удовлетворяющие решению задач, стоящих перед исследователями разных конкретных специальностей, в том числе и геологов нефтяников. Однако классификации, позволяющей с максимальной доступностью рассказать о составе нефтей с точки зрения применения тех или иных геохимических показателей при поисках и разведке нефтяных и газовых месторождений, не существует. Поэтому мы специально для этой книги разработали схему, позволяющую иметь общие представления о составе нефтей и о том, какие ее компоненты в той или иное мере используются в нефтегазопоисковой геохимии (рис. 4.7).
Безусловно, изложение основ органической химии не является задачей этого учебника, однако давайте в самом общем виде сформулируем круг вопросов, которые нам придется решать с помощью изучения компонентного состава нефтей.
Прежде всего, это проведение корреляции в системах нефть - нефть в одновозрастных и разновозрастных отложениях. Как видно из рис. 4.7, это мы сможем сделать, если детально изучим и сопоставим углеводородный и неуглеводородный состав нефтей. Ho для такого сравнения необходимо из огромного набора компонентов выбрать наиболее информативные, и здесь без глубоких знаний об их молекулярном строении и физико-химических свойствах не обойтись. Иначе можно самому допустить ошибку или не заметить ошибку других.
Например, если мы изучаем нефти многопластового месторождения, то в случае однотипности нефтей можно предположить, что месторождение образовалось в результате вертикальной миграции углеводородов и с помощью комплекса геолого-геохимических исследований, в том числе и органического вещества пород, выявить источник генерации углеводородов. Если нефти будут отличаться друг от друга по своему составу, то нам будет необходимо ответить на вопрос, эти отличия являются генетическими или нет. Иными словами, в геологическом разрезе имеются несколько источников генерации углеводородов или выявленные отличия связаны с специфической литохимической или термобарической обстановками в разных залежах. Может быть, изменения в компонентном составе обусловлены вертикальной миграцией нефти из нижезалегающей залежи?
Безусловно, чтобы ответить на эти вопросы, мы должны хорошо знать не только состав нефтей, но и физико-химические свойства ее компонентов.
Предположим, мы изучаем нефти в регионально продуктивном горизонте. Сопоставляя состав нефтей из разных месторождений, можно будет в первом приближении ответить на вопрос о возможности наличия одного или нескольких источников поступления углеводородов в продуктивные отложения. В комплексе с результатами детальных геологических исследований, в том числе истории геологического развития территории и времени образования замкнутых ловушек, нам будет необходимо провести корреляцию в системах нефть - органическое вещество предполагаемых нефтематеринских пород. Для этого по составу нефтей и органического вещества мы должны достаточно надежно идентифицировать нефтематеринскую породу, реконструировать тип исходного для данных нефтей органического вещества (OB), выявить условия его накопления, определить фациальную обстановку и окислительно-восстановительные условия среды. С помощью применения соответствующих геохимических показателей выяснить интенсивность микробиологической трансформации органического вещества в диагенезе, а также степень катагенного преобразования OB пород. Результаты исследований помогут нам определить «геологический возраст» нефти и, сопоставив его с результатами палеореконструкции территории и конкретных ловушек, установить время возможного формирования тех или иных месторождений углеводородов. Полученные материалы лягут в основу оценки перспектив нефтегазоносности и определят стратегию поисков новых скоплений углеводородов, а в конечном итоге позволят выбрать наиболее рациональные и экономически выгодные направления поисково-разведочных работ. Таким образом, практически на всех стадиях геологических работ мы будем постоянно сталкиваться с необходимостью изучения компонентного состава нефтей и, в первую очередь, ее индивидуального углеводородного состава. Помните, мы уже говорили, что с помощью современных аналитических методов в нефтях в настоящее время выявлено свыше тысячи индивидуальных углеводородов, в том числе сложного и своеобразного строения. Более 300 из них хранят информацию о составе исходного органического вещества. Ал.А. Петров изо всех углеводородов нефти выделил две группы; углеводороды, утратившие черты строения исходных биоорганических молекул и углеводороды их сохранившие. Углеводороды (и неуглеводородные компоненты, прим. наше), сохранившие ископаемые биомолекулы (или их опознаваемые фрагменты), называют биометками или биомаркерами.
В геологической литературе достаточно часто употребляется и другое, теперь уже общепринятое название, - «хемофоссилии». Хемофоссилии чаще всего используются как важнейшие геохимические критерии при корреляциях нефть - нефть и нефть - органическое вещество пород. Некоторые хемофоссилии идентифицируются с помощью хроматографических методов анализов, но подавляющее большинство высокомолекулярных и сложно построенных углеводородов - с помощью хромато-масс-спектрометрических методов (рис. 4.8).
Удачный набор строения некоторых углеводородных хемофоссилий показан на рис. 4.9 и заимствован нами из работы Е.В. Соболевой.
С позиций органической химии углеводороды нефтей подразделяются по своему строению на две большие группы: углеводороды, в молекулах которых атомы углерода образуют открытые («линейные») или разветвленные цепи и углеводороды, в молекулах которых атомы углерода образуют кольца.
Углеводороды в молекулах, которых атомы углерода соединены простыми связями (C-C) называются метановыми углеводородами. В литературе, в том числе и геологической, встречаются различные названия, подразумевающие метановые углеводороды. Это - алканы, алифатические, парафиновые, насыщенные или предельные углеводороды. Все это одни и те же углеводороды, которые имеют общую формулу СnН2n+2.
Алканы образуют гомологический ряд, в котором каждый следующий углеводород имеет на один атом углерода и два атома водорода больше, чем предыдущий.
Алканы могут представлять собой линейные или разветвленные цепочки атомов углерода. Углеводороды, образованные линейными цепочками называются нормальными алканами, а с разветвленными цепочками-изоалканами.
Простейший представитель алканов - метан. Его молекула имеет один атом углерода и четыре атома водорода. Следующие простейшие по строению алканы это - этан и пропан. Их формулы, соответственно: CH4 - метан, C2H6 - этан и C3H8 - пропан.
Начиная с бутана, имеющего формулу C4H10, углеводороды могут иметь нормальное строение (линейная цепочка), и изостроение (разветвленная цепочка). У бутана имеется всего один изомер - изобутан. У нормального пентана - уже два изомера.
При обычных условиях метановые углеводороды нормального строения находятся в разном фазовом состоянии. Начиная с метана (CH4) и до бутана включительно (C4H10) - это газы. Начиная с нормального пентана (н-C5H10) и до нормального пентадекана (H-C15H32) - жидкости. Начиная с нормального гексадекана (H-C16H34) - твердые вещества.
Углеводороды нормального строения и их изомеры имеют одинаковую формулу (и одинаковую молекулярную массу), но отличаются друг от друга строением и физико-химическими свойствами. Так, например, температура кипения н-бутана - 0,5 °С, а изобутана +11,73 °С.
Приведем несколько примеров строения алканов нормального и изостроения. Так, например, выглядят структурные формулы: нормального гексана (C6H14)
Такой вид изомерии называют структурной изомерией, а приведённые формулы гексана и изогексана называются структурными. Они показывают, какие атомы и в каком количестве входят в молекулу углеводорода.
В литературе, при изображении структуры строения молекулы, часто можно увидеть полную (развернутую), и краткую (звеньевую) формулы. Так выглядит развернутая формула изооктана (C8H10):
В изооктане имеется четыре типа углеродных атомов: атомы 1, 5, 6, 7 и 8 связаны только с одним углеродным атомом - такие атомы углерода называют первичными, атом 3 с двумя (2 и 4). Такой атом называется вторичным. Атом 4 связан тремя атомами углерода (с 3, 5 и 6). Поэтому он является третичным углеродным атомом. Углеродный атом 2 называется четвертичным, так как он связан с четырьмя атомами углерода. Такое соединение углерода является наиболее стабильным, поэтому в бензиновых фракциях нефтей из высокотемпературных залежей углеводороды с четвертичным атомом углерода преобладают над другими типами углеводородных соединений, имеющих равное число углеродных атомов. Поэтому некоторые геохимические критерии сопоставления нефтей базируются на использовании индивидуальных углеводородов, имеющих в своей структуре четвертичный атом углерода.
Алканы нормального строения и их изомеры, хотя и имеют одну и ту же структурную формулу и молекулярный вес, могут значительно отличаться друг от друга по своим физико-химическим свойствам (табл. 4.6).
Из табл. 4.6 следует, что с увеличением числа углеродных атомов температура кипения и плавления у метановых углеводородов нормального строения растет, причем разница в температурах кипения соседних гомологов у нормальных алканов C5-C10 составляет 20-30 °C. и постепенно она уменьшается до 15 °C у углеводородов C15-C20. Такая закономерность наблюдается для всех метановых углеводородов нормального строения.
Все алканы легче воды, их плотность не превышает 0,8 г/см3. Они практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях.
В связи с тем, что у метановых углеводородов все углеродные связи насыщены, эта группа углеводородов химически относительно инертна и не способна к реакциям присоединения. Однако для них характерны реакции замещения (особенно с галогенами), дегидрирования, изомеризации и окисления.
Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии в основном за счёт температуры. При этом может произойти или разрыв связи C-H с последующей заменой атома водорода на другой атом или группу атомов (реакции замещения), или же разрыв молекулы по связи C-C (реакции расщепления).
Алканы содержатся практически во всех нефтях. Если их концентрации превышают 50 %, то такие нефти называются метановыми, Учитывая относительную инертность этих углеводородов, как уже было сказано выше, метановые нефти чаще всего распространены в отложениях, характеризующихся достаточно жесткой термобарической обстановкой.
Так, например, метановые нефти, в которых содержание алканов достигает 70 %, распространены в глубоких горизонтах Восточной Сибири (Марковское месторождение), в Ставропольском крае (Озек-Суат), в Западной Сибири (Самотлор), на Сахалине (Тунгор, Паромай) и др.
По содержанию легких алканов строения C5H12-C9H20 можно судить о степени метаморфизма нефтей, так как с увеличением степени метаморфизма происходит заметное увеличение концентрации алканов нормального строения по сравнению с их изомерами. С ростом катагенеза в метановых углеводородах строения C12-C32 происходит закономерное увеличение доли низкомолекулярных углеводородов по сравнению с высокомолекулярными. Для идентификации этого процесса используется соотношение h-C12/н-C21/н-C22/C32. Особое место в геохимических исследованиях занимают так называемые коэффициенты нечетности, которые используют не только как коррелятивный признак нефтей, но и как показатель степени их «зрелости», а также состава исходного органического вещества.
Высокая концентрация алканов нормального строения C15-C23 с преобладанием «нечетных членов» характерна для нефтей, генерированных органическим веществом, в составе которого большая часть принадлежала низшим организмам (бактериям и водорослям). По данным А.Н. Гусевой и Е.В. Соболевой этот признак особенно ярко проявляется при изучении нефтей, образовавшихся из нефтематериских девонских и более древних отложений, когда в биомассе Земли еще отсутствовали высшие растения. Высокое содержание алканов нормального строения C23-C31 и также преобладание в них «нечетных членов» наблюдается в нефтях, генерированных органическим веществом, в составе которого участвуют липиды высших наземных растений.
Следует особо отметить, что геохимические критерии с использованием алканов нормального и изостроения можно использовать только в том случае, если нефти не подвергались микробактериальной атаке, так как алканы нормального строения, в первую очередь состава C10-C20, в зоне гипергенеза подвержены биодеградации (рис. 4.10).
Как следует из рис. 4.10 с помощью хроматографических методов можно не только надежно идентифицировать стадии биодеградации нефтей, но и использовать этот метод в решении проблем защиты окружающей среды.
А теперь давайте остановимся на изоалканах, геохимическое значение которых, трудно переоценить. Это так называемые регулярные изопреноиды, отличительной особенностью которых является наличие метальной группы у каждого четвертого атома углерода. Все эти углеводороды имеют разветвления соответственно у 2 и 6, у 2, 6 и 10 и у 2, 6,10и14и т.д. атомов углерода. Такое строение регулярных изопреноидов (еще их называют «изопренаны») обусловлено сцеплением изопреновых групп по принципу «голова - хвост» (рис. 4.11). Об этой особенности строения углеводородов, входящих в состав живых организмов мы уже вам рассказывали.
Эти углеводороды являются реликтовыми (хемофоссилии), так называемого изопреноидного типа и рассматриваются как продукты природной полимеризации органических веществ. Впервые изопреноидные углеводороды были выделены из изопрена, входящего в состав природного каучука (поэтому и название). Впоследствии изопренаны были найдены во многих биологических соединениях с изопреноидной структурой, а также их производных — спиртов, кетонов, альдегидов и пр. В настоящее время в нефтях надежно определяются изопренаны строения от C9H20 до C25H52 и выше. Наиболее широко используются в геохимических исследованиях при-стан (изо-С19Н40) и фитан (изо-С2оН42), содержание которых в нефтях намного выше, чем других изопренанов.
На рис. 4.12 приведено строение регулярных изопреноидных углеводородов состава C15-C20.
Наиболее эффективным методом определения изопреноидных углеводородов является газожидкостная хроматография на капиллярных колонках и хромато-масс-спектрометрия.
Учитывая большое разнообразие изопреноидных алканов и, соответственно, различия в молекулярной массе, они значительно отличаются по температурам кипения и, соответственно, содержатся в различных фракциях нефтей.
По данным Ал.А. Петрова суммарное содержание изопреноидных углеводородов в нефтях в среднем составляет 3-4 %, хотя иногда встречаются нефти, где содержание изопренанов значительно выше. Так, например, по данным Г.И. Сафоновой в нефти Азево-Салаушского месторождения в Татарии их концентрация составляет 9 %, причем из них соответственно 2,4 и 3,3 % падает на долю пристана (2,6,10,14-тетраметилпентадекан, изо-С19Н40) и фитана (2,6,10,14-тетраметилгексадекан, изо-С20Н42). Для ускоренного определения содержания низкокипящих изопреноидов (С14-С25), а также углеводородов нормального строения н-C12 - н-C30 и выше, можно подвергнуть хроматографическому анализу сырую нефть без разделения ее на фракции и получить достаточно четкое разделение этих компонентов, причем на хроматограммах пристан выходит всегда перед пиком H-C17, а фитан - перед пиком н-Q18 (рис. 4,13).
Одними из геохимических показателей типа исходного органического вещества, а также степени «зрелости» нефтей являются соотношения пристана и фитана и углеводородов нормального строения C17 и C18. Эти критерии были предложены американскими учеными Кенноном и Кессоу, которые на основе изучения большого фактического материала предложили использовать график, позволяющий определить тип исходного органического вещества, а так же степень «зрелости» нефти (рис. 4.14).
Если фактические данные по составу нефтей попадают выше линии раздела, то это означает, что нефти образовались из гумусового органического вещества, в составе которого преобладали липиды высших растений. Точки, попадающие ниже границы раздела, означают, что нефти произошли, в основном, из органического вещества преимущественно сапропелевого типа, в составе которого преобладали остатки низших растений. Смещение точек по направлению к началу координат указывает, по мнению авторов, на увеличение степени «зрелости» нефти.
Еще раз напоминаем. В разделе о генетических типах нефтей мы уже рассказывали о возможных разных путях образования пристана. Поэтому всегда геохимические исследования должны базироваться на использовании нескольких геохимических показателей и обязательно в комплексе с детальным изучением геологического строения территории.
Итак, мы рассмотрели достаточно большую группу насыщенных углеводородов, содержащих простые связи С-С.
Теперь кратко рассмотрим группу ненасыщенных (непредельных) углеводородов, содержащих кратные связи C=C, C=C. Это - алифатические углеводороды.
По характеру связей между углеродными атомами алифатические (ациклические) углеводороды являются ненасыщенными (непредельными). Они мотут содержать разное количество двойных, тройных связей или тех и других одновременно. Наибольший геохимический интерес представляют алкены, или как их еще называют олефины. Эти углеводороды содержат одну двойную связь (C=C). Первый член гомологического ряда олефинов -этилен, второй и третий, соответственно, пропилеи и бутилены (вспомните, этан, пропан, бутан). Структурные формулы этилена, пропилена и бутилена:
Этилен (C2H4): CH2=CH2;
Пропилен (C3H6): CH2=CH-CH3;
Бутилен (C4H8): CH2=CH-CH2-CH3 и CH3-CH=CH-CH3.
Олефины - ценнейшие сырье для нефтехимической промышленности. Они образуются в продуктах переработки нефти в результате реакций дегидрирования алканов. В связи с тем, что олефины не идентифицируются в нефтях стандартными методами, до недавнего времени исследователи полагали, что они отсутствуют в природной нефти.
Только совсем недавно Е.Б. Фролов и М.Б. Смирнов, применив метод тонкослойной хроматографии, разработали экспресс-метод определения олефинов в природных нефтях. Ими было выяснено, что в нефтях может содержаться до 15 %(!) олефинов (при точности определений 0,1-0,2 %).
По мнению Е.Б. Фролова и М.Б. Смирнова олефины нефтей образуются под воздействием тепла в результате радиоактивного природного излучения. Дальнейшие исследования подтвердили эти предположения. Повышенные концентрации олефинов, как правило, связаны с нефтями, залегающими близко к поверхности фундамента, например, венд-кембрийские и рифейские нефти юга Сибирской платформы, а также нефти, вблизи которых обнаружены радоновые источники (месторождение Ярега в районе Ухты, в котором содержание олефинов в нефти составляет 8-10 %).
Поэтому, если в нефтях обнаружены олефины, необходимо еще раз детально изучить геологическое строение месторождения с позиций наличия в породах источников радиоактивного распада.
Следующая большая группа углеводородов нефти - это углеводороды, в молекулах которых атомы углерода образуют замкнутые цепи — кольца (циклы), состоящие из трех или более атомов углерода. Их общая формула СnН2n.
В нефтях цикланы представлены в основном углеводородами, содержащими пять и шесть циклов. В геохимии для их обозначения применяется термин нафтены или нафтеновые углеводороды:
Замещённые цикланы называют и нумеруют так же, как и их ациклические (алифатичекие) аналоги:
В литературе, в том числе и геологической, замещенные циклоалканы называют по-разному. Например 1-метил-З-этилциклогексан иногда называют 1,3-метилэтилциклогексан,
Для удобства циклоалканы часто изображают в виде геометрических фигур. При этом подразумевается, что во всех углах фигуры находятся атомы углерода, а все свободные валентности заняты атомами водорода:
В отличии от изомерии алканов, одной из особенностей изомерии цикланов является наличие у них так называемой геометрической (пространственной или по-другому, цис-, транс-) изомерии, связанной с различным расположением заместителей относительно плоскости цикла.
Если у углеводорода заместители расположены по одну сторону от плоскости цикла, такой углеводород называется цис-изомер, если они располагаются по разные стороны, то он называется транс-изомер. Чтобы наглядно запомнить, что это такое, достаточно посмотреть на положение заместителей у циклопентановых углеводородов строения C7H14 (рис. 4.15).
Среди циклопентановых и циклогексановых углеводородов с увеличением числа углеродных атомов количество цис- и транс- изомеров возрастает.
Содержание нафтеновых углеводородов в нефтях колеблется в достаточно широких пределах, как правило, от 25 % до 75 %. По своим физическим свойствам нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение между метановыми и ароматическими углеводородами. В химическом отношении они достаточно устойчивые соединения. Тем не менее, в результате термокаталитических процессов у них может происходить изомеризация боковых цепей и циклов, а в ходе реакций гидрирования и дегидрирования - разрыв углерод-углеродных связей.
Для цикланов характерна также реакция диспропорционирования (перераспределения) водорода. Цикланы вступают в химические реакции в очень жёстких условиях или в присутствии активных катализаторов, в частности платины и никеля.
В нефтях также присутствуют бициклические, три-, тетра — и пентациклические нафтены, которые достаточно широко используются при геохимических исследованиях. Посмотрим строение некоторых бициклических нафтенов (рис. 4.16).
Итак, как мы уже говорили, в молекулярной геохимии используются некоторые три-, тетра-, и пентациклические нафтены - углеводороды, сохранившие черты биологических предшественников - хемофоссилий.
Ho свой рассказ мы начнем об одном из наиболее интересных углеводородов трициклического строения - адамантана, хотя он и не является биомаркером. Адамантаны принадлежат к типу, так называемых каркасных соединений, структура которых похожа на кристаллическую решетку алмаза.
Само название - адамантан - древнегреческое (adamas), так в Греции называли алмаз, бриллиант.
Адамантан - это трициклический мостиковый углеводород строения C10H16, молекула которого состоит из трех циклогексановых колец, согласно систематической номенклатуре он называется трициклодекан. Обычно адамантан изображают одним из следующих способов (рис. 4.17).
Уникальной особенностью молекулы адамантана является то, что она одновременно является жесткой и практически свободной от напряжений структурой, что делает ее очень устоичивои к процессам термического и каталитического крекинга, а также к биодеградации.
Этот углеводород своими необычными, качествами привлекает внимание многих геохимиков-химиков, пытающихся найти ему применение в молекулярной геохимии. Некоторые успехи в этом отношении уже есть. Так, например стало известно, что наиболее высокие концентрации адамантана характерны для нафтеновых нефтей. Содержание их в парафинистых нефтях значительно ниже.
Так как такого типа молекулы в исходных биоорганических соединениях отсутствуют, вопрос о происхождении адамантана изучается многими исследователями, особенно после разработки Шлейером синтетического метода получения адамантана. В результате его экспериментов было высказано предположение, что адамантаны, вероятно, могут служить маркерами степени преобразования органического вещества, так как они были обнаружены в газовых конденсатах Мексиканского залива, полученных с глубины 6800 м, что по мнению Льюиса и Ланда наводит на мысль, что с глубиной адамантановый скелет усложняется.
И еще об одной интереснейшей особенности структуры адамантанов. Эти сведения мы взяли из работы И.Н. Евдокимова и А.П. Лосева.
В настоящее время всего в природе известно более 20 000 молекулярных структур, относящихся к алмазоподобному типу, характерному для диамантоидов - производных адамантана (C10H16), диамантана (С14H20), триамантана (C18H24) и пр. Уникальной особенностью каркаса диамантоидов является наличие в их каркасе «клеток», «ловушек», имеющих наноразмерные полости, которые можно заполнить практически любыми веществами соответствующего размера. В связи с этим, диамантаны могут использоваться при разработке антивирусных лекарственных препаратов, ракетных топлив, создания нанороботов, молекулярных машин и т.д.
Образование многих полициклических нафтеновых углеводородов связано с соединениями, распространенными в живой природе. Это сходство в молекулярной структуре между стероидами в исходном органическом веществе и стеранами в нефтях, между тритерпеноидами в OB и тритерпанами в нефтях. Эти биомаркеры широко используются в геохимических исследованиях.
Однако, по стереохимическим особенностям стераны и тритерпаны отличаются от исходных биомолекул в результате термических изменений в процессе преобразования органического вещества.
В нефтях преобладают тетрациклические стераны. Они же присутствуют в органическом веществе отложений, сформировавшихся в морских условиях в основном за счет сине-зеленых планктонных водорослей.
Тритерпаны содержат от-трех до пяти колец. В них выделяются адиантаны (R = Н), гопаны (R = CH3) (R = C2H5 - C6H13) и гомогопаны, отличающиеся друг от друга строением радикала в структуре тритерпанов.
Гопанам принадлежит особая роль среди биологических маркеров. Прежде всего, это связано с тем, что они распространены во всем осадочном чехле и во всех нефтях. Как свидетельствует профессор Страссбургского университета Ги Уриссон, как-то он сам совершенно серьезно сказал своим аспирантам, что сразу присудит докторскую степень тому, кто сможет найти в любом регионе осадочные отложения, в которых не содержатся гопаноиды и объяснить, почему они там отсутствуют. Гопаны впервые были обнаружены в нефтях, углях и горючих сланцах. Затем они были определены в некоторых древесных и травянистых растениях, в основном семейства папоротниковых. Значительно позднее в некоторых бактериях был открыт бактериогопантетрол - пентациклический спирт состава C35. Биогопаны термически неустойчивы, и в нефтях встречаются редко. Углеводороды ряда гопана присутствуют в нефтях в виде углеводородов C27-C35.
Стераны и гопаны широко используются для определения фациально-генетического типа исходного органического вещества. Стераны являются в основном индикатором фотосинтезирующей составляющей органического вещества, а тритерпаны - показателем условий осадконакопления и диагенеза. К.Е. Петерс и Дж.М. Молдован, изучая тетрациклические стераны в нефтях месторождений мира определили, что по некоторым соотношениям регулярных стеранов строения С27, С28 и С29 в нефтях можно реконструировать состав исходного органического вещества и условия его накопления. Для этого они предложили использовать треугольную диаграмму, позволяющую проводить идентификацию нефтей по этим показателям (рис. 4.18).
Из рис, 4.18 следует, что в подавляющем большинстве случаев результаты практического использования этой диаграммы покажут, что в образовании исследуемой нефти принимало участие смешанное органическое вещество. И это совершенно справедливо. Мы уже неоднократно говорили о том, что при определении генетического типа органического вещества всегда можно говорить только о преимущественном преобладании в его составе сапропелевой или гумусовой составляющих. Поэтому использовать подобные результаты можно только как информацию к размышлению. Окончательные выводы можно делать только опираясь на комплексные исследования, включая детальное изучение палеогеографических, литологических и других геологических особенностей строения объекта геохимических исследований.
Соотношения, основанные на использовании биологических форм ряда стеранов строения C27, С28 и C30, указывают на возможных биологических предшественников нефти (органического вещества пород). Так, например, преобладание углеводородов строения C29, говорит об участии в формировании органического вещества высшей растительности континентального генезиса.
Соотношения регулярных стеранов C20/С29 часто используют как показатель геологического возраста. Например, это соотношение в нефтях (OB пород) протерозоя и кембро-ордовика не превышает 0,3, а в меловых нефтях (отложениях) и кайнозое оно возрастает от 0,9 до 1,3 (рис. 4.19), Следующим большим классом углеводородов являются ненасыщенные циклические углеводороды — арены или как их еще называют — ароматические углеводороды. В эту же группу можно отнести так называемые гибридные соединения, включающие кроме ароматических циклов насыщенные циклические структуры, а также в ряде случаев алкановые цепи. Арены, или ароматические углеводороды, - содержат в молекуле особую циклическую группировку из шести атомов углерода, которая называется бензольной (бензольное ядро):
В нефтях бывают одноядерные арены. Они представлении: моноароматическими соединениями - одна бензольная группа в молекуле (бензол и его гомологи), бициклические структуры - у нее две бензольные группы в молекуле (бифенил, нафталин и его гомологи), а также более сложно построенные арены: три-, тетра- и пентацикличнские соединения - пирен, хризен, перилен и другие углеводороды, а также их гомологи.
На рис. 4.20 представлены некоторые моноароматические, бициклические и полициклические ароматические структуры, а также представители гибридных углеводородов.
Общая формула моноциклических аренов СnН2n-6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями. Первый и один из наиболее важных представителей гомологического ряда одноядерных (моноароматических) углеводородов - бензол C6H6. Отсюда и общее название гомологического ряда - углеводороды ряда бензола.
Существуют несколько способов изображения бензола. Все они часто используются в химической и геохимической литературе (рис, 4.21).
Некоторые физические свойства моноциклических аренов показаны в табл. 4.7.
Ароматические углеводороды имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие им по числу углеродных атомов циклоалканы. Это объясняется более плотной упаковкой их молекул, а также более сильным физико-химическим взаимодействием между молекулами по сравнению с нафтеновыми углеводородами. Углеводороды одного гомологического типа с алкильными заместителями, расположенными рядом, кипят при более высоких температурах, чем изомеры обычного строения. Чем симметричнее расположены алкильные заместители, тем выше температура плавления аренов. Это объясняется тем, что асимметрия затрудняет упорядочение вещества в твёрдом состоянии. Появление боковых цепей в молекуле аренов снижает температуру плавления, а удлинение цепи приводит к её повышению. Увеличение числа циклов сопровождается повышением температуры плавления. Поэтому увеличение температуры плавления изменяется в ряду аренов:
моноциклические < бициклические < полициклические.
Плотность аренов зависит от содержания атомов водорода в молекуле. Гомологи, более богатые водородом, обладают меньшей плотностью. Наименьшей плотностью обладают арены с симметричным расположением заместителей, вследствие их менее плотной упаковки в молекуле. Отличительным свойством аренов от других классов углеводородов в нефтях является их способность поглощать лучистую энергию в ультрафиолетовой области спектра. На этом основан аналитический метод их определения, а также люминисцентно-микроскопический метод исследования битуминозных веществ.
Кроме этих особенностей, арены отличаются от других углеводородов ярко выраженной способностью избирательно растворяться в некоторых полярных растворителях, например, в сернистым ангидрите, ацетоне, нитробензоле и др. Эти растворители применяются для разделения аренов на индивидуальные соединения. Одна из особенностей аренов—способность адсорбироваться на силикагеле, алюмогеле и некоторых других адсорбентах и потом десорбироваться с помощью некоторых растворителей. Это свойство широко используется в аналитике, в частности для хроматографического разделения и выделения ароматических углеводородов из узких нефтяных фракций. Вспомните, как отделяют метановые и нафтеновые углеводороды от ароматических во фракции НК-200 °C нефтей и конденсатов.
Ароматические углеводороды достаточно легко вступают в химические реакции только в том случае, если это не приводит к изменению ароматического ядра, а также в реакции замещения, галогирования, нитрирования, сульфирования, алкилирования и др. Реакции гидрирования протекают в жестких термобарических условиях. Би-, три- и полициклические арены более реакционно способны по сравнению с моноциклическими.
Как правило, общее содержание ароматических углеводородов в нефтях составляет 10-20 % масс., а в нефтях ароматического типа достигает 35 %. Наибольшие концентрации ароматических углеводородов установлены в нефтях молодого возраста. Одной из закономерностей состава нефтей является то, что с увеличением температуры кипения фракций в них повышается содержание аренов.
Содержание моноциклических углеводородов (гомологический ряд бензола) в бензиновых фракциях составляет от 5 до 25 %, причем в них содержатся все теоретически возможные метилзамещённые изомеры бензола вплоть до С10 включительно. Максимальные концентрации среди них падают на толуол, м-ксилол и 1,2,4-триметилбензол. В керосиновых и газойлевых фракциях содержится от 15 до 35 % аренов.
Эмпирическая формула и примеры их строения показаны на рис. 4.22.
Среди гибридных углеводородов большую часть занимают нафтеноароматические (циклоалкано-ароматические) соединения. Примеры некоторых ароматических, нафтено-ароматических и серо-ароматических (тиофеновых) производных показаны на рис. 4.23.
Следует особо отметить, что нафтено-ароматические соединения, как правило, характеризуются особенно широким распространением в молодых или неглубоко залегающих нефтях. Ароматические структуры начинают преобладать в нефтях после термической эволюции.
С точки зрения молекулярной геохимии особый интерес представляют моноароматические стероиды. Они ведут свое начало от терпиноидов, когда уже на стадии диагенеза начинался процесс их ароматизации. Одно только их наличие в нефтях говорит о том, что нефти не подвергались воздействию высоких температур, иначе моноароматические терпиноиды неминуемо трансформировались бы в триароматические структуры. На рис. 4.24 показано строение этих углеводородов.
Моноароматические хемофосилии широко используются при геохимических исследованиях. К. Петерс и Дж. Молдован разработали треугольную диаграмму, позволяющую оценить роль сапропелевого или гумусового вещества в образовании исследуемой нефти по составу моноароматических стероидов строения С27, C28 и C29 (рис. 4.25).
Существуют геохимические показатели определения зрелости нефтей, основанные на использовании содержания в них полициклических хемофоссилий.
- Элементный, изотопный, фракционный и групповой углеводородный составы нефти
- Физико-химические свойства нефтей
- Общая характеристика нефтяных систем
- Нефтегазоматеринский потенциал и метод его определения
- Генетические типы органического вещества и основные стадии его преобразования в процессе катагенеза. Образование нефти и газа
- Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества
- Особенности распределения органического вещества в литосфере
- Образование и преобразование органического вещества на стадии диагенеза
- Каустобиолиты - природные горючие ископаемые
- Основные черты геохимии углерода и водорода