Выщелачивание золота из сульфидсодержащего сырья возможно только после полной деструкции сульфидных минералов (пирита, арсенопирита, халькопирита и т.д.). Сульфидные минералы химически устойчивы, разложение их возможно лишь в присутствии окислителя. Согласно основным положениям теории окисления сульфидов в кислых средах процесс в зависимости от pH и Eh среды развивается по схеме
S2 → S0 → S2O3в2- → SхOу2- → SхO4в2-.
Если окисление сульфидов рассматривать как электрохимический процесс, то их поведение определяется окислительным потенциалом среды или возможностью перехода определенного количества электронов от донора, которым служит сера, к акцептору — любому атому, принимающему электроны (окислителю).
По Латимиру, количество переходящих от серы электронов изменяется от двух до восьми.
Переход сульфид-иона в элементарную серу происходит после передачи двух электронов в пределах потенциалов от +0,14 до +0,63 В, Стабильное состояние элементарной серы возможно при верхней границе родекс-потенциала 0,4/0,2 В в интервале значений pH от 0 до 3 и при нижней около 0/0,2 В при pH от 3 до 0. При более высоких окислительно-восстановительных потенциалах среды сера переходит в различные оксидные соединения. При Eh более +0,77 В возможно существование только иона SO4в2-, при этом сера отдает акцептору 8 электронов.
После разложения сульфидов растворение золота описывается с позиций электрохимии. На поверхности металла образуются электрохимические ячейки (анодные и катодные участки), что обусловлено неодинаковыми энергетическими уровнями электронов в различных точках поверхности вследствие дефектов и примесей атомов других металлов.
На анодных участках поверхности золота образуется комплексный ион и высвобождаются электроны. На катодных участках, к которым притекают электроны, происходит восстановление растворенного кислорода с образованием пероксида водорода и гидроксид-ионов:
О2 + 2Н2О+2е- = Н2О2+2ОН-
Так, в цианистых растворах: Au + 2CN- = [Au(CN)2]- + е-, в хлоридных растворах Au + 4Се- = [Au(Ce)4]- + 3е-, при этом нормальный окислительно-восстановительный потенциал валентных переходов составляет 1000 мВ.
Скорость электрохимических процессов лимитируется подводом реагента — CN--ионов (или Сl--ионов) и растворенного кислорода. В табл. 13.4 приведены стационарные электродные потенциалы некоторых сульфидных минералов в нормальном растворе KCl.
Наиболее устойчивы пирит, марказит и сульфиды меди. Разница крайних значений потенциалов сульфидов в нейтральных растворах ~ 450 мВ.
Легкоразлагающиеся сфалерит и халькозин обладают самыми большими отрицательными электродными потенциалами, а наиболее устойчивые — пирит, аргентит — наиболее высокими положительными потенциалами (табл. 13.4).
На устойчивость содержащих серу компонентов существенно влияет как Eh, так и pH среды. Исследованиями Валенси доказано, что в кислой восстановительной среде устойчивым, содержащим серу компонентом является H2S, который при повышении pH сменяется ионами HS- и S2-:
Следовательно, [H2S] = [HS-] при KH2S = [h+], а [HS-] = [S2-] при KHS- = [H+ ]. Константы KH2S и КHS- равны соответственно 10-7 и 10-14, поэтому границы между полями данных трех компонентов представляют собой вертикальные линии при pH 7 и 14.
Окисление H2S при постоянном значении pH приводит к образованию ионов HSO4, SO2', a HS- и S2- окисляются до SO4в2-:
Для полей устойчивости пирита и арсенопирита переменными служат Eh, pH и Ig [Fe+], поэтому, задаваясь произвольными значениями [Fe2+], можно определять положение соответствующих изолиний в пределах этих полей. Положение [Fe2+] в поле иона SO4в2- можно определить по номограмме (рис. 13.6):
Границы между ионами и твердыми веществами проведены при активности растворенного железосодержащего компонента, равной 10-6. Если за критерий устойчивости принять активность растворенного железа, равную 10-6 , то при pH более 3 пирит не может окисляться с выделением серы. В свою очередь, марказит отдает серу, идущую на окисление, через соли Fe3+.
Преимущественное тяготение поля устойчивости пирита к кислой среде со средними значениями Eh служит ответом на вопрос, почему в противоположность окисляющим кислотам неокисляющие неорганические кислоты не воздействуют на пирит. Наличие поля растворимости пирита в условиях кислой восстановительной среды указывает на возможность разложения пирита в кислом растворе под воздействием восстановителей.
Электрохимическое выщелачивание золота с разложением пирита и арсенопирита происходит на поверхности раздела жидкой и твердой фаз. При этом в кинетическое уравнение процесса должны входить параметры — реакционная поверхность и, при хлорной технологии, концентрация CF. Так как процесс является окислительно-восстановительным, в кинетическое уравнение входит и член, определяющий зависимость скорости реакции от электродного потенциала.
Влияние электродного потенциала на скорость процесса проявляется через концентрацию окислителя [С-Cl]:
где dQ/dt — скорость реакции; R — константа скорости реакции; S — площадь окисляемой поверхности; СNaCe — концентрация соли натрия в растворе; Δφ — смещение стационарного потенциала в положительную сторону; n1 — порядок реакции по концентрации NaCl; n2 — показатель.
Р. Паддефет отмечает, что при более низких Eh золото растворяется в водных растворах, содержащих окислитель и лиганда, образующего с золотом прочные комплексы. Ho каждый из реагентов, взятый отдельно, не способен растворять золото. Так, золото не растворяется в отдельно взятой соляной и азотной кислоте, но легко растворяется в царской водке с образованием золото-хлористоводородной кислоты H (AuCl4).
Аналогично золото растворяется в соляной кислоте в присутствии гипохлорит-иона или железа (III), служащих окислителями. В зависимости от лиганда меняется и нормальный потенциал. Так, при наличии ионов хлора для перехода Au в Au3+ нормальный потенциал составляет 1,0 В, соответственно для SCN-потенциал 0,64 В, для NH3 0,325В.
Окислительно-восстановительными потенциалами, обеспечивающими приемлемую скорость окисления, обладают азотная кислота, пероксид водорода, железо, хлор, гипохлорит и другие пероксиды.
В качестве окислителя сульфидных руд могут быть использованы растворы хлора и гипохлорита, в том числе с добавлением раствора азотной кислоты и трехвалентного железа.
Газообразный хлор выделяет кислород из воды и растворов соединений хлора и медленно окисляет воду. Хлорноватистая и хлористая кислоты неустойчивы и активно участвуют в процессах диспропорционирования с выделением кислорода. Хлорноватая кислота также неустойчива, однако реакции с ее участием в разбавленных растворах протекают очень медленно:
Реакция гидролиза хлора Cl2 + 2OH- = Сl- + ClO- + H2O в щелочных растворах протекает полностью, в то время как в кислых растворах устанавливается определенное равновесие.
Поведение растворов электролитов объясняется теорией электролитической диссоциации Аррениуса:
• молекулы электролита распадаются в растворе на положительно и отрицательно заряженные ионы;
• доля молекул, распавшихся на ионы, зависит от температуры, природы вещества и его концентрации.
Так, кислоты диссоциируют на водородные ионы, несущие положительный заряд, и отрицательно заряженные ионы кислотного остатка. Соли диссоциируют на положительные ионы металла и отрицательные ионы кислотного остатка, основания — на положительные ионы металла и отрицательные ионы гидроксида.
Степень диссоциации растворенного вещества является основной характеристикой раствора:
а = n1/n2,
где n1 — число молекул, распавшихся на ионы; n2 — общее число молекул растворенного вещества в растворе.
Зависимость степени диссоциации от константной диссоциации определяется законом разбавления Оствальда:
Kg = a2/(l-a)v,
где V — объем раствора, приходящийся на 1 моль растворенного вещества.
Важной характеристикой раствора является его ионная сила:
где Ci — концентрация данного вида иона, моль/м ; z — валентность данного вида иона.
Согласно закону Ома сила тока связана с приложенным напряжением:
где I — сила тока; V — напряжение; R — сопротивление; ρ — удельное сопротивление проводника; l — длина проводника; S — сечение проводника; х — удельная электропроводность; E — напряженность электрического поля.
Зависимость между количеством прошедшего через раствор электричества и количеством прореагировавшего на электроде вещества устанавливается законом Фарадея:
ΔG = KэQ = KэJτ,
где ΔG — количество прореагировавшего вещества; K3 — коэффициент пропорциональности; Q — количество электричества, прошедшего через «электрод — раствор»; J — сила тока; t — время электролиза.
Скорость электрохимической реакции характеризуется силой тока, отнесенной к единичной поверхности электрода (плотность тока). Скорость меняется в зависимости от концентрации и температуры раствора, условий его перемешивания, материала электрода, наличия адсорбции на электроде компонентов раствора и многих других факторов.
При электрохимическом извлечении золота из сульфидного сырья с использованием NaCl в процессе окисления сульфидов и растворения золота участвует комплекс окислителей с различными потенциалами, влияющими на потенциал среды выщелачивания.
При реакционных переходах образуются хлор-ионы, сульфат-ионы, кислород, смещается соотношение Fe2+/Fe3+, возникают различные оксиды и гидроксиды. В связи с этим кинетику процесса разложения сульфидов и растворения золота представляется возможным определять в зависимости от количества (g) образующихся окислителей:
Определив значения констант скоростей реакций и подставляя их в кинетические уравнения процесса, находят соотношение скоростей окисления арсенопирита и пирита в равноценных условиях окисления.
Для ускорения процесса окисления и растворения золота используют окислители: BrCN, Nа2О2, ВаО2, СuСl2, КМnО4, HNO2, NaNO2, KNO2, FeCl3 и т.п., обладающие различными окислительными свойствами. В качестве растворителей золота используют цианиды, гипохлориды, тиокарбамиды и др., однако не все из них удовлетворяют требованиям экологичности, кинетической активности, избирательности по отношению к благородным металлам и стоимости.
По этим условиям перспективен метод электрохимического выщелачивания с использованием самого дешевого реагента -соли натрия (NaCl).
Возможность электрохимического выщелачивания золота в растворе хлорида натрия при наложении постоянного тока с плотностью 10—20 А/л отмечена Б.Н. Ласкориным. Однако при такой плотности ток может замедлиться, так как pH среды возрастает до 9.
Электрохимическое окисление сульфидсодержащего сырья осуществляется в аппарате с использованием соли натрия. Химизм процесса в пульпе хлоридного раствора описывается реакциями.
В результате реакции образуется кислый раствор. Атомарный хлор, образующийся в зоне анода, вступает в реакцию с сульфидами пульпы. Сульфиды окисляются, при разложении сульфидов образуется серная кислота в количестве, соизмеримом с содержанием сульфидов. При большом содержании сульфидов значение pH пульпы может стать менее единицы.
Наибольшая скорость разложения сульфидов наблюдается при pH 2,0—4,0. Уменьшение скорости разложения сульфидов в более кислых растворах связано с понижением степени растворимости хлора. В результате часть хлора выделяется из пульпы быстрее, чем успевает прореагировать с сульфидами.
После разложения сульфидов при высоких плотностях тока происходит разложение хлорида натрия с выделением газообразного молекулярного хлора и образованием едкого натра, что предотвращает повышение кислотности пульпы:
NaCl + H2O → 2 NaOH + Cl2 + H2
Этот процесс свидетельствует о прекращении растворения золота при достижении величины окислительно-восстановительного потенциала 900—1000 мВ. Нормальный ОВП валентных переходов для системы [AuCl4]- + 3е- = Au + 4СГ составляет 1000 мВ, поэтому при Eh ≥ 1000 мВ создаются условия, при которых золото переходит в раствор и образует с хлором устойчивый комплексный анион [Au (Cb)4]-.
Основную роль в растворении сульфидных минералов играет атомарный хлор, являющийся более сильным окислителем, чем кислород или молекулярный хлор. Мышьяк переходит в форму арсената железа FeAsO4. В определенных режимах электролиза молекулярный хлор частично восстанавливается едким натром до NaCl с образованием гипохлорита натрия:
2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O
Регенерация хлорида натрия сокращает его расход на электрохимическое извлечение золота.
Гипохлорит эффективно используется для очистки циансодержащих стоков и для кучного выщелачивания золота из окисленных руд и отходов их обогащения, так как имеет те же показатели по извлечению золота, что и цианиды.
В зависимости от условий электролиза и конструкции реактора получаются различные продукты. Так, в двухкамерных электролизерах с диафрагмой или мембраной, разделяющей камеры, при температуре 50—80 °C в анодном пространстве генерируется хлор или хлорная вода с E0 = 1,36—1,63 В.
В однокамерном электролизере, в зависимости от расположения электродов, расстояния между ними и температуры электролиза, можно получить атомарный хлор, гипохлорит натрия, хлористый и хлорноватистый натрий.
При вертикальном расположении электродов и расстоянии между ними 3—5 см, когда обеспечивается высокая скорость реакции между катодной и анодной жидкостями, при температуре электролиза не выше 30 °C образуется гипохлорит натрия с E0 = 1,63 В. В этих же условиях, но при температуре 80—90 °C гипохлорит практически полностью распадается с образованием соли хлористой и хлорноватой кислот:
При горизонтальном расположении электродов и температуре электролиза 60—80 °C на аноде выделяется атомарный хлор с E = 1636 В. Горизонтальное расположение электродов (анод в нижней части реактора, катод — в верхней) и перемешивание электролита позволяют максимально использовать анодную поляризацию окисления анионов и устранять пассивацию.
Процесс образования атомарного хлора и окисление сульфидов идут более активно, а золото переходит в раствор без образования осадков, препятствующих электролизу.
Электролизеры с вертикальным расположением электродов позволяют получать гипохлорит, но имеют недостаток: вертикальное расположение электродов без интенсивного перемешивания электролита приводит, с одной стороны, к срыву атомарного хлора с верхней части анода и выходу его в атмосферу, с другой стороны, — к пассивации анода слоем кислорода, блокирующего ток.
В выбранной нами для развития технологии электрохимического выщелачивания золота из упорного, сульфидсодержащего сырья предусмотрено использование реакторов с горизонтальным расположением электродов.
В зависимости от объемов переработки сырья и условий производства аппараты электрохимического выщелачивания могут быть различного конструктивного исполнения (чанового типа, плоские ванны, кольцевого типа и т.д.). Технология пригодна для выщелачивания золота из руд, содержащих сульфиды, а также для добычи золота из сульфидсодержащих отходов.
По А.с. № 1616158 в процессе цианирования через пульпу пропускают импульсный искровой электрический разряд. В качестве разрядника используют генератор импульсных токов. Через пульпу пропускают 60 разрядов с частотой разряда 5,6*10в-3 Гц и скоростью ввода энергии в пульпу 1010 Дж/с. Степень извлечения золота 95,3 %, серебра 85,3 % против 61,55 и 53,5 % по прототипу,
Г.П. Федотов и др. предлагают выщелачивать золото в электроискровом разряде с подачей в зону разряда пульпы при соотношении Ж:Т от 1:05 до 1:2, а напряженность электрического поля задавать в интервале 25—150 В/см, Для повышения эффективности процесса обеспечивается многократный контакт каждой порции пульпы с электроискровым разрядом в интервале 0—4 мм от поверхности электродов. Способ позволяет извлекать золото из упорных сульфидных руд без предварительного обжига,
В бывш. институте СредазНИПИпромтехнология опробован способ электровыщелачивания золота из рудной пульпы и сорбции на микропористый анионит АМ-2Б. Наложение электрического поля осуществлялось через электрод, размещенный в лабораторной колонне при напряжении от 18 до 24 В в течение одного часа. Скорость выщелачивания золота увеличилась в 1,5 раза. Емкость сорбента по золоту возросла на 15—20 %.
Существующими разработками раскрыты принципы электроинтенсификации отдельно выщелачивания, сорбции и десорбции. Увеличивая емкость сорбента в системе «сырье — сорбент — раствор» и уменьшая этим количество золота в жидкой фазе, можно смещать равновесие в сторону растворения золота и интенсифицировать его извлечение. При определенных режимах наложения электрического тока на процесс сорбционного выщелачивания можно значительно повысить сорбционно-объемную емкость (СОЕ) ионообменной смолы по золоту.
К числу перспективных теоретических и практических задач проблемы эффективного развития золотодобывающей промышленности относятся:
• теоретическое обоснование области применения технологии кучного выщелачивания в комбинации с традиционными технологиями добычи и переработки золотосодержащих руд, создание методологии определения адаптивных параметров технологии кучного выщелачивания и практическая реализация научных разработок в промышленное производство;
• формирование научно обоснованных принципов и технологий эффективного вовлечения в повторную переработку золотосодержащих отходов обогатительного производства;
• теоретическое обоснование, разработка и освоение новых технологий глубокого извлечения золота и других полезных компонентов из упорного сульфидсодержащего сырья, обеспечивающих экономическое и экологическое превосходство над применяемыми технологиями.
Технология кучного выщелачивания может занять ведущее место при увеличении эффективности производства золота, в том числе при повторной переработке сырья.
Отходы обогатительного производства используют в небольших количествах, преимущественно для удовлетворения собственных хозяйственных нужд предприятий, хотя возможности их использования весьма разнообразны. Вовлечение отходов в производство не требует затрат на разведку и дорогостоящую добычу, а переработка их может осуществляться на месте дислокации.
Перспективными направлениями исследований и возможными этапами исследований данной проблемы являются:
• системный анализ и комплексная оценка качественного состава и кадастровой стоимости отходов в виде техногенных месторождений, с выделением интегрального показателя по техногенным объектам;
• радикальное совершенствование технологии извлечения золота в продуктивный раствор и переработки растворов и пульп с нейтрализацией и утилизацией твердых и жидких хвостов переработки;
• разработка безреагентного извлечения золота из пульпы на основе короткоживущих заменителей химических реагентов типа анолита разложения промышленных вод как альтернативы опасным реагентам типа цианидов;
• разработка научных основ развития в условиях формирующегося рынка и увеличения финансовой эффективности работы промышленных предприятий, занимающихся добычей золота из убогих руд и хвостов первичной переработки;
• анализ отечественного и зарубежного опыта добычи золота из природных и техногенных месторождений, в том числе опыта предприятий бывш. Минсредмаша СССР;
• разработка методов оценки экологической корректности новых технологий с получением экономического эффекта от существенного уменьшения опасности для экосистем окружающей среды;
• технологическое исследование состава отходов месторождений как основы для перспективного планирования комбинированных способов разработки разносортных руд в пределах месторождений.
- Технология сооружения штабелей при выщелачивании золота
- Теория и практика выщелачивания золота
- Подготовка объекта к выщелачиванию
- Экспериментальное обоснование технологий выщелачивания
- Методика оптимизации параметров выщелачивания
- Определение эффективности специальных методов разработки месторождений
- Определение параметров комбинированной разработки месторождения
- Расчет безопасных параметров подработки земной поверхности
- Оценка опасности технологий выщелачивания металлов
- Оценка эффективности освоения комбинированных технологий разработки Садонского месторождения