» » Скрепляющие химические композиции

Скрепляющие химические композиции

30.08.2016

В качестве скрепляющих составов, заполняющих ампулы, применяются различные композиции термореактивных смол холодного отверждения, минеральных соединений и вяжущих. Рассмотрим некоторые из них.
Пенополиуретановые составы

Ампулы с пенополиуретановыми составами нашли широкое применение на шахтах нашей страны. Полиуретановый состав разработан Донецким угольным институтом (ДонУГИ) в содружестве с Владимирским институтом синтетических смол (ВНИИСС). В Донбассе организовано централизованное производство таких ампул, а их поставка осуществляется во все угольные бассейны.
Структура, схема взаимодействия полиэфирного компонента с изоцианатным и происходящая в результате этого полимеризация состава были описаны выше. Полиуретановая композиция скрепляющего состава в ампулах состоит из кодицина (первый компонент) и полиэфирной смеси, раздельно помещаемых в ампулу в соотношении 1:1,5. В полиэфирную смесь входят полиэфир П-509 и добавки, способствующие улучшению технологических и адгезионных качеств состава. В качестве добавок используются следующие вещества:
- трихлорэтилфосфат, придающий отвержденному продукту пластичность, что способствует сохранению сцепления скрепляющего состава с породой при больших сдвижениях укрепляемых массивов;
- триэтиламин, выполняющий роль катализатора; варьируя его количество, можно в широких пределах изменять время отверждения состава;
- кремнийорганический пенорегулятор КЭП-2, способствующий получению более равномерной структуры вспененного полиуретана.
Кроме того, в полиэфирную смесь добавляют воду, которая при соединении с кодицином выделяет большое количество углекислого газа CO2, образующего вспененную структуру полиуретана. Ампулы с полиуретаном предпочтительнее принять для укрепления армирующих стержней в породах кровли и угольных массивов очистных забоев. Более эффективные результаты получаются при укреплении пород, разделенных трещинами на блоки размером более 10 см. В обводненных и низкотемпературных (менее 15° С) породах полиуретан применять не рекомендуется.
Фурановые составы

Ампулы с фурановыми составами на основе фенолоформальдегидной смолы ФФ-1Ф разработаны ИГД им. А. А. Скочинского и предназначены главным образом для укрепления пород в подготовительных выработках. Фурановые полимеры представляют собой гетероцепные высокомолекулярные соединения, образующиеся из мономеров фурана
Скрепляющие химические композиции

получаемых из пентозосодержащего сырья: хлопковой шелухи, кукурузных кочерыжек, подсолнечной лузги. Наличие в фура-новой группе двойных ненасыщенных связей обусловливает ее полифункциональность, вследствие чего возможен синтез на ее основе термореактивных олигомеров, способных при термическом или термокаталитическом воздействии образовывать неплавкие и нерастворимые полимеры густосетчатого пространственного строения.
Фурановая фенолоформальдегидная смола ФФ-1Ф представляет собой продукт реакции поликонденсации фурилового спирта с фенолоспиртами в присутствии катализатора (малеинового ангидрита). Строение фурановой фенолоформальдегидной смолы ФФ-1Ф
Скрепляющие химические композиции

обусловливает свойства скрепляющего состава. Наличие ароматических колец увеличивает прочность, но снижает гибкость макромолекул, т. е. уменьшает эластичность состава. Использование только алифатических, т. е. без объемных групп, соединений обусловливает малую плотность поперечных связей в системе, что ведет к снижению прочности и повышенной ползучести состава. Поэтому необходимо оптимальное сочетание как алифатических, так и ароматических фрагментов в макромолекуле.
Для отверждения фурановой смолы ФФ-1Ф чаще всего применяют растворы бензолсульфокислоты (БСК), ортофосфорной кислоты или контакта Петрова. Фурановые составы могут применяться для упрочнения обводненных и низкотемпературных пород. В этих случаях достаточно применить отвердители более сильной концентрации: необходимую воду в процессе полимеризации состав возьмет из породы.
Полиэфирные составы

Ампулы с составами на основе полиэфирных смол широко применяются для закрепления анкеров в породах подготовительных выработок на шахтах ФРГ, Франции, Бельгии и других стран. В нашей стране большие работы по подбору полиэфирных составов для ампул проделаны ИГД им. А.А. Скочинского и НИИОГР.
Гетероцепные сложные полиэфиры — высокомолекулярные соединения, содержащие в основной цепи сложноэфирные связи —С—О—С—. В общем виде строение линейных полиэфиров дикарбоновых и двухатомных спиртов может быть изображено формулой
—[ —OCRCOOR' О—]—,

где R и R' — остатки дикарбоновой кислоты и двухатомного спирта соответственно.
В составах для ампул обычно используют термореактивные сложные ненасыщенные полиэфиры. Сырьем для производства ненасыщенных полиэфиров являются: малеиновый ангидрит, фумаровая кислота, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропилен-гликоль, аллиловый спирт, акриловая и метакриловая кислота.
Наибольшее применение нашли ненасыщенные полиэфиры, получаемые поликонденсацией ненасыщенных дикарбоновых кислот (содержащих два атома углерода) или смеси ненасыщенной и насыщенной дикарбоновых кислот с многоатомным спиртом. Благодаря наличию в таких полиэфирах двойных связей они способны к дальнейшей полимеризации и сополимеризации с различными мономерами. Обычно эти ненасыщенные полиэфиры используют в виде 60—75%-ных растворов в различных мономерах, сополимеризуясь с которыми они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения.
В отличие от других ненасыщенные полиэфирные смолы способны отверждаться при комнатной температуре без выделения каких-либо побочных продуктов. В качестве отвердителей холодного отверждения применяют смеси перекиси бензола и гидроперекиси изопропилбензола с диметиланилином, перекиси ме-тилэтилкетона и др.
На угольных шахтах нашей страны в больших количествах применялись ампулы на основе полиэфирных смол в смеси с песком (наполнитель) в соотношении 1:3. В качестве отверди-теля принята 50%-ная паста перекиси бензоила в дибутилфта-лате (2,5—3,5 вес. ч. от веса смолы) или гипериз (3—5 вес. ч.); ускорителем служит 10%-ный раствор диметиланилина в бутил-фталате или раствор пятиокиси ванадия. Такие ампулы для закрепления анкеров применялись на шахтах и рудниках Урала, Сибири, Караганды и других регионов.
Составы на основе эпоксидных смол

Составы на основе эпоксидных смол (ЭС) обладают наиболее высокой прочностью адгезии и надежностью крепления анкеров в породах. К эпоксидным смолам относятся соединения, содержащие более одной эпоксидной (этиленоксидной, глицириновой) группы --CH-СН--, расположенные на концах или вдоль основной цепи молекулы либо в кольце алицикла. Благодаря высокой реакционной способности эпоксидные группы взаимодействуют со многими полифункциональными соединениями (фенолами, спиртами, кислотами) с образованием полимеров пространственного строения. Наибольшее распространение нашли эпоксидные соединения на основе эпихлоргидрина и дифенилол-пропана (диана).
Класс эпоксидных соединений весьма обширен, однако в промышленности в качестве связующего нашли применение главным образом продукты взаимодействия различных диолов: дифенолов, диоксибензолов и полифенолов с эпихлоргидрином. Это олигомерные продукты со средними молекулярными массами от 300 до 4000.
В качестве отвердителей эпоксидных смол используются полифункциональные соединения: полиамины, поликислоты и их ангидриды, различные смолы, содержащие функциональные группы (фенолоформальдегидные, ненасыщенные полиэфирные и др.). Молекулярная масса смолы и тип отвердителя в значительной степени определяют свойства отвержденных смол.
Отвержденные смолы имеют небольшое число сшивок, находящихся на значительном расстоянии друг от друга, поэтому сегменты цепей между сшивками обладают некоторой подвижностью. Вследствие этого ЭС менее хрупки, чем, например, отвержденные фенолоформальдегидные смолы. Кроме того, при отверждении ЭС не выделяют вредных летучих продуктов.
В ИГД им. А.А. Скочинского разработаны (В.В. Давыдовым) две композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-5. Первая композиция с отвердителем УП-583 отверждается в течение 45 мин, а через 1 ч 30 мин достигает конечной прочности: закрепленный одной ампулой анкер требует усилия выдергивания 140 кН. Испытания таких ампул проведены на шахтах Южная № 1 и им. Артема ПО «Ростовуголь». Результаты испытаний подтвердили высокую несущую способность анкеров на этой композиции.
Вторая композиция основывается на смоле ЭД-5 и отверди-теле БТФ-5-1. Это ускоренный состав (скорость отверждения 4 мин). Состав обеспечивает еще более высокую несущую способность анкера. Широкие шахтные испытания ампул с такими составами проведены на шахтах Донбасса и Ростова и показали хорошие результаты.
Фенолоформальдегидные составы

Наиболее продолжительно и устойчиво ампулы с составами на основе фенолоформальдегидных смол (ФФС) выпускают и применяют на шахтах Кузбасса. Из большого разнообразия фенолоформальдегидных составов для закрепления анкеров в породах и угле по рекомендации институтов ВНИИгидроуголь и Кемеровского НПО «Карболит» отобрана жидкая фенолоформальдегидная смола резольного типа СФЖ-3032Д, представляющая собой продукт поликонденсации фенола и формальдегида в присутствии катализатора — едкого натра с добавкой модифицирующих и стабилизирующих веществ. Отверждаются они в нормальных условиях кислым отвердителем в виде смеси ортофосфорной и бензолсульфокислоты. В качестве наполнителя применяют песок. Отверждение сопровождается выделением большого количества тепла. Основными факторами, определяющими строение и свойства фенолоформальдегидных смол, являются функциональность фенола, мольное соотношение фенола и формальдегида и pH реакционной среды.
Благодаря наличию трех подвижных атомов водорода фенолы являются весьма реакционноспособными трифункциональными соединениями. Наличие фенольного ядра положительно сказывается на адгезионных свойствах полимера, хотя и делает его токсичным. Наилучшие адгезионные свойства имеют фракции смолы с молекулярной массой 300—500, т. е. содержащие 3—5 фенольных ядер в цепи. Скорость отверждения ФФ-состава можно варьировать в широких пределах изменением количества отвердителя. Для отверждения в породах с пониженными температурами (t=5/8° С) количество отвердителя увеличивают на 10—15%.
В отвержденном состоянии материал представляет собой твердый нерастворимый продукт с пределом прочности на сжатие σc=60/80 МПа. Через 15 мин после закрепления стержня в угольном массиве он выдерживает нагрузку 60—120 кН при длине закрепления 260—400 мм. Достоинства ФФС — освоенность производства, сравнительно невысокая стоимость. Недостатки состава: токсичность, хрупкость отвержденного продукта, отказы во влажной среде, выделение в процессе поликонденсации побочных продуктов.
Мочевиноформальдегидные составы

Отметим здесь, что составы на основе МФС по рекомендации ВНИИГорцветмета применялись для закрепления анкеров в породах рудников. Отвердителем состава была предложена щавелевая кислота, пластификатором — силикагель, инициатором — 70—80%-ный раствор полиакриламида.
В рецептуре, разработанной Ворошиловградским машиностроительным институтом (ВМИ), в качестве инициатора использована водорастворимая смола. Опыты Ленинградского горного института (ЛГИ) по использованию в качестве закрепляющей композиции карбамидной смолы МФ-17 показали, что несущая способность анкеров при их закреплении на длину 50 см в условиях шахты Красногорская (ВПО «Кузбассуголь») через 4—6 ч составила 35—45 кН.
Составы на основе минеральных вяжущих

В горнодобывающих отраслях промышленности США, ФРГ, Франции и других стран анкерование горных пород осуществляют исключительно с химическим закреплением. На основе идеи Р. Симпсона Юго-западным научно-исследовательским институтом США (Сан-Антонио, Техас) разработан новый способ содержания скрепляющего состава на неорганической основе «Кеми-крон 2000».
В ампуле из полиамидной пленки длиной около 30 см и различным диаметром содержатся неорганическое вяжущее (цемент) и микрокапсулы с водой. При необходимости также в микрокапсулы вводится ускоритель. Микрокапсула представляет собой восковую сферическую оболочку, в которой заключена капля воды.
После введения ампул с цементом и микрокапсулами в шпур и перемешивания их вращающимся анкером капли воды освобождаются из капсул, перемешиваются с цементом в однородную массу, которая вскоре схватывается в высокопрочный цемент, обеспечивающий надежное закрепление анкера в шпуре по всей длине.
Прочность закрепленного анкера на вытаскивание 40 кН на 30 см закрепленной длины. Материал ампул абсолютно неогнеопасен и, следовательно, безопасно применяем в шахтах любой категории. Срок хранения ампул до 9 мес, но при положительных температурах.