» » Композиции на основе поликонденсационных смол

Композиции на основе поликонденсационных смол

30.08.2016

Для упрочнения неустойчивых пород на многих шахтах используются составы на основе карбамидо- и фенолоформальдегидных смол, относящихся к типу поликонденеационных, т. е., таких, которые в процессе отверждения выделяют побочные продукты, главным образом воду.
Карбамидные составы

Карбамидные скрепляющие составы холодного отверждения приготавливаются на основе карбамидоформальдегидных смол линейного строения
Композиции на основе поликонденсационных смол

и отвердителя в виде 5—10%-ных растворов ортофосфорной кислоты H3PO4, хлористого железа FeCl3 или щавелевой кислоты HHOOC—СООН. Карбамидоформальдегидные смолы типов; КФ-МТ, КФ-Ж, МФ-17, КС-11, МФФ-М и крепители ВК-1, М-2, М-3 нашли широкое применение преимущественно в деревообрабатывающей промышленности (склеивание древесины холодным способом), при изготовлении стекловолокнистых материалов, для склеивания оболочковых форм и стержней в литейном производстве, для укрепления грунтов.
В угольной промышленности применение карбамидных смол в каждом случае требует внимания или даже санитарно-эпидемической оценки, так как в процессе поликонденсации эти смолы выделяют токсичные летучие вещества (особенно формальдегид), количество которых не должно превышать соответствующие ПДК для подземных выработок. Опытно-промышленные работы по упрочнению горных пород карбамидными составами проведены на шахтах Караганды, Донбасса, Кузбасса, Воркуты и других угольных бассейнов. Чаще всего для этих целей использовались смолы типов УКС-А, МФФ-М, МФ-17, КФ-Ж, КФ-МТ, крепитель М-3. Нагнетание составов в шпуры пород почти всегда осуществляется по однокомпонентной схеме.
Анализ показал, что применение карбамидных составов не во всех случаях приводит к ожидаемому эффекту; иногда получались и полные отказы. Это объясняется существенными недостатками карбамидных составов: нестабильностью качества и хрупкостью отвержденного продукта; усадкой состава в процессе поликонденсации; потерей прочности во времени и отслаиванием по контакту с некоторыми видами пород.
Явление усадки свойственно поликонденсационным смолам, так как отщепляемый продукт реакции (вода, формальдегид и др.) приводит к уменьшению общего объема продукта. Кроме того, выделяемая в процессе поликонденсации вода (для карбамидных смол до 20% объема) в замкнутом пространстве трещины становится гидроизолятором, препятствующим качественной адгезии состава к породе.
На адгезию карбамидных составов к горным породам большое влияние оказывает водородный показатель (pH) их водной вытяжки: с увеличением pH адгезия понижается, так как часть кислотного отвердителя расходуется на нейтрализацию щелочных насосов. Недостаточно эффективными оказываются эти составы также при взаимодействии с породами высокой карбонатности. Перечисленные явления не позволяют уверенно применять карбамидные составы в выпускаемых промышленностью видах и значительно сужают область их эффективного применения.
Опыты показали, что недостатки карбамидных составов можно значительно уменьшить введением в них наполнителей и пластификаторов. Например, усадка значительно снижается при введении в состав определенных количеств древесной муки, мочевины, крахмала.
Для снижения усадки и регулирования процесса отверждения КНИУИ модифицирует карбамидный состав 30%-ным водным раствором сульфитно-дрожжевой бражки (отходов целлюлозно-бумажной промышленности), содержащей смесь кальциевых, натриевых и аммониевых солей, а также введением в состав этерифицированной эпоксидной смолы.
С целью повышения адгезионной прочности карбамидных составов к угольным массивам ПНИУИ предложил включать в их рецептуру алюминиевую пасту, состоящую из алюминиевой пудры и поверхностно-активного вещества ОП-7 или ОП-10. Для упрочнения неустойчивых песков при ведении горных работ в качестве отвердителя к карбамидным смолам ПНИУИ предложил смесь 2%-ного раствора хлористого аммония и 5%-ного раствора щавелевой кислоты.
Одним из способов борьбы с усадкой и даже увеличения объема отвержденного продукта является принуждение состава к вспениванию. Существует несколько способов вспенивания карбамидных смол использование твердых газообразователей (парофоров), насыщение полимеров газами под давлением, применение жидких вспенивателей, воздушно-механические и другие методы, однако все они требуют повышения температуры, что неприемлемо для технологии упрочнения пород.
Вспенивающаяся композиция холодного отверждения смол разработана в ИГД им. АА. Скочинского. Композиция создана на основе карбамидоформ альдегидной смолы КФ-Ж, модифицированной полиизоцианатом. При реакции полиизоцианата с содержащейся в смоле водой образуется нестабильный продукт, разлагающийся с выделением двуокиси углерода. Выделение двуокиси углерода в процессе отверждения придает образующемуся составу пористость, происходит вспенивание системы, что приводит к увеличению первоначального объема состава. Одновременно связывается вода, играющая роль деструктирующего агента, и, как следствие, снижаются усадочные явления, хрупкость, растрескивание. Кроме того, введение полиизоцианата, обладающего большим количеством чрезвычайно активных изоцианатных групп с высокой степенью ненасыщенности, приводит к повышению сцепления состава с породами.
Разработанный состав на основе карбамидной смолы КФ-Ж, модифицированной Полиизоцианатом в соотношении 100:(5/10), имеет кратность вспенивания 1,5—2, прочность адгезии (МПа) к породам на отрыв
σр.м = 1,2/1,6

и на изгиб
σим = 6,4/6,8,

тогда как для обычного состава на основе смолы КФ-Ж эти показатели соответственно равны:
σр.о = 0,6, σи.о = 3,5/5,5.

Усадка отвержденного связующего при введении в состав полиизоцианата снижается в 1,5—2 раза.
Кроме того, ИГД им. А. А. Скочинского проведены исследования, на основе которых разработаны рекомендации по повышению пластичности карбамидных составов и снижению их усадки. В качестве пластификаторов исследованы акрилатные латексы типов ДММА-65ГП и МБМ-5с, содержащие активные карбоксильные группы. Из этих двух латексов адгезионная прочность к породе выше у латекса МБМ-5с, отличающегося повышенным содержанием сухого остатка и способного к взаимодействию групп метакриловой кислоты.
Исследования О.Р. Змиевского показали, что введение в состав на основе карбамидной смолы КФ-Ж и отвердителя FeCl3 30% латекса МБМ-5с существенно повышает пластичность состава: его модуль упругости снижается в 1,5—1,7 раза, а прочность адгезии на отрыв увеличивается на 30—40%. На рис. 4.4 показаны диаграммы напряжения—деформации, иллюстрирующие повышение пластичности состава в результате введения в них различных количеств акрилатных латексов МБМ-5с.
Затем ИГД им. А.А. Скочинского проведены исследования по улучшению качественных свойств карбамидных составов введением в них поливинилацетатной эмульсии (ПВАЭ), отличающейся низкой летучестью, стабильностью и химической нейтральностью. Технологическим достоинством ПВАЭ является ее способность совмещаться с карбамидными смолами в любых соотношениях.
Композиции на основе поликонденсационных смол

Исследования проведены с эмульсиями типов ДФ-47/7С и ДФ-48/5С. Лучшие результаты получены для состава, содержащего 100 вес. ч. смолы КФ-Ж на 25 вес. ч. ДФ-47/7С. При испытаниях по упрочнению песчано-глинистых сланцев с водородным показателем водной вытяжки pH 9—10 и температуре t=20° С прочность на отрыв составила σp = 1,3/1,6 МПа, (модуль упругости Eq = 80/100 МПа). Приведенные результаты получены при отверждении составов хлористым железом. Использование в качестве отвердителя раствора щавелевой кислоты менее эффективно.
Помимо модификации, карбамидных составов, вопрос их эффективного применения для упрочнения горных пород требует конкретного учета горно-геологических и физико-химических факторов. Для выбора и оценки качества составов на основе поликонденсационных смол исследован ряд таких факторов.
Серия испытаний, проведенных в ИГД им. А.А. Скочинского совместно с инженером О.Е. Яценко, позволила установить основные закономерности изменения адгезионной прочности карбамидных составов при изменениях химико-минералогического состава, температуры и влагопоглощения пород, ширины раскрытия трещин, изменения водородного показателя отвердителя в результате его взаимодействия с породой.
Установлено, что важным свойством упрочняемых горных пород является их способность к влагопоглощению: чем порода менее насыщена влагой до начала взаимодействия с составом и чем выше ее влагопоглощающая способность, тем ожидаемая адгезионная прочность породы карбамидным составом выше. Исследования показали, что для полного отбора влаги, выделяющейся при поликонденсации карбамидной смолы, порода должна обладать некоторым необходимым и достаточным резервом влагопоглощения. В проведенных опытах при изучении адгезионной связи карбамидных составов с песчаником таким минимально необходимым влагопоглощением явилось 2,54%,
На рис. 4.5 показано изменение адгезионной прочности карбамидного состава к породам (на отрыв) в зависимости от влагопоглощающей способности последних. Как видно из графика, адгезионная прочность σp изменяется весьма резко: от 0,15 МПа (при влагопоглощении 1%) до 3,1 МПа при предельном влагопоглощении Wп = 2,54%. Следовательно, для установления принципиальной возможности применения составов на основе поликонденсационных смол необходимо определить фактическую степень влагопоглощения упрочняемых горных пород.
Существенное влияние на прочность соединения блоков породы карбамидными составами оказывает ширина раскрытия трещин. На рис. 4.6 показана закономерность изменения адгезионной прочности карбамидных составов к породам в зависимости от степени раскрытия трещин Как следует из приведенного графика, адгезионная прочность карбамидного состава к породе достигает значения σр=3 МПа при ширине трещин около 1 мм, но резко падает с их увеличением при ширине 5 мм прочность σ'p = 0,5 МПа.
Еще большее влияние на изменение адгезионной прочности оказывает химико-минералогический состав пород, который вступает во взаимодействие с кислотными отвердителями упрочняющего состава — хлорным железом, щавелевой, соляной и другими кислотами. При упрочнении карбонатных или иных пород с щелочной реакцией кислотный отвердитель в первую очередь расходуется на нейтрализацию вещества контактной поверхности, в результате чего его концентрация снижается. Это приводит к увеличению сроков твердения состава и снижению адгезионной прочности к породе.
Исследования показали, что активное взаимодействие пород с отвердителем, в результате которого водородный показатель pH отвердителя снижается от 1 до 3, приводит к падению адгезионной прочности карбамидного состава с породой почти в 9 раз. Адгезионная прочность к породам резко падает также при снижении температуры пород ниже 10—11° С.
Кроме этих факторов, на прочность адгезии карбамидных составов к породе оказывают влияние время выдержки состава после поликонденсации, радиус распространения состава в породах, шероховатость обрабатываемых поверхностей, влажность воздуха, газовый состав среды. Однако, как показали исследования, влияние этих факторов менее существенно по сравнению с упомянутыми выше. Отсюда следует основная рекомендация. Для оценки качества составов на основе поликонденсационных смол и кислотных отвердителей в первую очередь следует учитывать четыре основных фактора: влагопоглощение, величину раскрытия трещин, температуру и химико-минералогический состав пород.
На основании результатов исследований О.Е. Яценко спланирован и реализован эксперимент с целью получения математической модели процесса в виде полинома второго порядка для выражения прочности адгезии к породе на отрыв:
Композиции на основе поликонденсационных смол

где xi — кодированные значения; x1 — изменение показателя водородных ионов раствора отвердителя в результате взаимодействия с упрочняемой породой; x2 — влагопоглощение упрочняемых пород, x3 — температура упрочняемых пород, x4 — ширина раскрытия трещины в упрочняемой породе.
Исследования показали, что необходимым и достаточным условием пригодности выбранного состава для упрочнения пород может служить величина приведенного суммарного напряжения (МПа)
Композиции на основе поликонденсационных смол

Соответствие полученной модели реальным условиям установлено с помощью критерия Фишера.
Апробация модели выполнена для условий оценки адгезионной прочности карбамидных связующих составов применительно к породам шахт им. М. Волкова (Кузбасс) и им. А.Ф. Засядько (Донбасс). В первом случае величина адгезионной прочности оказалась равной 0,46 МПа, что явно недостаточно, во втором — 1,43, что приближается к допустимому значению, однако дополнительно требует учета других факторов.
На основании изложенных соображений и результатов исследований представляется рациональным следующий план подхода к выбору и обоснованному применению карбамидных составов для упрочнения неустойчивых, трещиноватых пород. Вначале следует исходить из установленных опытным путем принципиально возможных областей применения составов на основе поликонденсационных смол — в первую очередь для упрочнения угольных массивов, сухих песков и сухих мелкотрещиноватых (с раскрытием трещин менее 1 мм) пород с высокой степенью влагопоглощения (более 2,5%). Упрочнение пород с карбонатными включениями или пород, водная вытяжка которых имеет водородный показатель pH более 9, малоэффективно и допускается только после проведения и получения результатов опытов по предварительной обработке массивов раствором применяемого кислотного отвердителя для снижения нейтрализующего действия щелочных элементов пород.
На втором этапе, исходя из анализа горно-геологического состояния упрочняемого массива, рекомендуется выполнить расчетную оценку приведенного напряжения σp по формуле (4.2). Если выполнено условие (4.3), состав может быть использован, но при его подготовке рекомендуется учесть приведенные выше предложения по модификации с целью улучшения упругих качеств и снижения усадки в процессе поликонденсации.
Фенолоформальдегидные составы

Недостатки карбамидных смол явились основанием для разработки связующих составов на основе не менее распространенных и экономически выгодных фенолоформальдегидных смол (ФФС), также относящихся к классу поликонденсационных олигомеров. Обладая высоким сухим остатком, фенолоформальдегидные смолы резольного типа
Композиции на основе поликонденсационных смол

(n+m=4/10; n=2/5) под воздействием кислотных отвердителей способны отверждаться в холодном виде, образовывая жесткий, прочный, неплавкий, нерастворимый продукт, представляющий собой трехмерный комплекс молекул, сшитых в пространственную систему.
Основными факторами, определяющими строение и свойства фенолоформальдегидных смол, являются функциональность фенола, мольное соотношение фенола и формальдегида и водородный показатель водной вытяжки среды. Благодаря трем подвижным атомам водорода фенолы в цепи полимерной молекулы являются весьма реакционноспособными (трехфункциональными) соединениями, а наличие фенольного ядра повышает адгезионные свойства полимерного состава. Наилучшие адгезионные качества имеют фракции смолы с молекулярной массой 300—500, т, е. содержащие 3—5 фенольных ядер в цепи.
Для холодного отверждения ФФС наиболее подходящими являются растворы слабых кислот, таких, как фосфорная, бензолсульфокислота, контакт Петрова. Для упрочнения горных пород институтами КузНИУИ и КНИИХП разработаны составы на основе фенолоформальдегидной смолы СФЖ-3032Д, модифицированной диэтиленгликолем (ДЭГ), представляющие собой 80%-ный водный раствор продукта конденсации фенола и формальдегида в присутствии гидроокиси натрия в качестве катализатора. Отвердитель подобран в виде 80%-ного водного раствора БСК. Испытания позволили установить, что по сравнению с карбамидными фенолоформальдегидные составы на основе смолы СФЖ-3032Д, модифицированные ДЭГ, имеют более высокие (в 2/2,2 раза) и более стабильные (до 3 мес) прочностные показатели, а усадка состава В процессе отверждения в 8—10 раз ниже, чем у карбамидных.
Исследования показали, что снижения усадки и уменьшения хрупкости фенолоформальдегидных составов можно добиться введением в них наполнителей, модификацией эпихлоргидрином, поливиниловым спиртом (ПВС), растворителем бензосульфокислоты (отвердителя) в глицерине. Использование эпихлоргидрина дает возможность ввести в фенолоформальдегидные олигомеры дополнительные функциональные группы, позволяющие повысить предел прочности отвержденной композиции на сжатие и адгезию к породе на 25—35%, а также более чем в 2 раза сократить время отверждения состава.
Отличительным санитарно-гигиеническим показателем составов на основе СФЖ-3032Д является пониженная по сравнению с карбамидными составами токсичность. В результате взаимодействия метилольных групп со свободным фенолом формальдегид оказывается в связанном виде. Выделение при отверждении летучих в виде формальдегида отрицательно сказывается на прочности состава. Следовательно, связывание свободного формальдегида способствует не только снижению токсичности связующего состава, но и до некоторой степени приводит к возрастанию его прочности.
Разработанные на основе смолы СФЖ-3032Д составы использовались при проведении опытно-промышленных работ на шахтах Кузбасса. Эти работы позволили установить эффективную область их применения, которая в основном соответствует области применения карбамидных составов.