» » Петрохимические расчеты по методу А. А. Маракушева (термодинамический расчет показателей основности горных пород и минералов)

Петрохимические расчеты по методу А. А. Маракушева (термодинамический расчет показателей основности горных пород и минералов)

30.07.2016

А.А. Маракушев предложил оригинальный метод оценки сравнительной кислотности — основности горных пород и минералов на основе расчета реакций ионизации с участием одного протона. При этом он использовал протонную теорию, разработанную Дж. Бронстедом и Т. Лоури.
Согласно протонной теории, к кислотам относятся вещества, стремящиеся отдавать протоны (ионы водорода), а к основаниям — вещества, стремящиеся их присоединять. Из этого определения видна относительность понятий кислота и основание, так как одно и то же вещество в одной среде может стремиться отдавать протоны (проявлять кислотные свойства), а в другой их присоединять, т. е. вести себя как основание. Поэтому в анализе кислотно-основных свойств важно определить среду, в которой находятся вещества (правильно выбрать растворитель). Согласно петрологическим данным последних лет, процессы петрогенезиса (магматизм, метаморфизм) развиваются под воздействием флюидов глубинного происхождения, в которых существенную роль играет H2O. Основные свойства веществ в дальнейшем рассматриваются по отношению к этому компоненту (в газообразном стандартном состоянии). Мерой основности, исходя из принятой теории, служит химическое сродство к протону: чем оно выше, тем сильнее проявляются основные свойства вещества.
Стандартная реакция, которой выражается химическое сродство веществ к протону, представляется в следующем виде (в расчете на один протон):
Петрохимические расчеты по методу А. А. Маракушева (термодинамический расчет показателей основности горных пород и минералов)

где M+2m/n — положительно заряженный простой ион металла (катион), H+ — ион водорода (протон), MnOm — кислородное соединение металла (в твердой фазе или в расплаве).
Химическим сродством определяется «движущая сила» реакций, мерой которой в химической термодинамике служит приращение свободной энергии веществ, участвующих в реакции (ΔZ‘f). Это приращение связано с тепловыми (энтальпийным ΔНт0 и энтропийным ΔSт) эффектами реакций — соотношением ΔZт0 = ΔH0T — TΔS. Приращение свободной энергии является прямым показателем смещенности реакций влево, т. е. мерой положительной ионизации металла (мерой его основности по отношению к H2O). Большие положительные величины ΔZт0 свойственны щелочным металлам, значения, близкие к нулю, — амфотерным металлам, отрицательные значения — кислотным компонентам. Реакция может смещаться в ту или иную сторону с изменением химической активности катиона (аМ+) и протона (аН+) и термодинамического давления (фугитивности) воды (РН2О). Все эти факторы связаны с приращением свободной энергии соотношением:
Петрохимические расчеты по методу А. А. Маракушева (термодинамический расчет показателей основности горных пород и минералов)

где R — универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж*град-1 моль-1), T — абсолютная температура (°К).
При стандартном давлении воды РH2O = 10в5 Па (Ig РН2О = 0) и единичной химической активности иона металла аМ+ = 1 (lg аM+ = 0), связь ΔZ0T и щелочности (pH = -lg аH+) раствора определяется уравнением
Петрохимические расчеты по методу А. А. Маракушева (термодинамический расчет показателей основности горных пород и минералов)

Оно показывает, что приращение ΔZ0T реакции прямо связано с величиной pH (щелочностью) раствора. В то же время оно характеризует основность твердых или жидких (расплавленных) кислотных соединений металлов, что позволяет перейти на ее основе к породообразующим минералам и горным породам (или соответствующим им расплавам).
На основе термодинамических констант рассчитываются стандартные реакции, характеризующие основность веществ (петрогенных окислов, нормативных минералов и горных пород).