» » Пригодность минералов группы глауконита для изотопного датирования

Пригодность минералов группы глауконита для изотопного датирования

06.08.2016

На принципиальную возможность использования аутигеиных слюдистых минералов для изотопного датирования осадочных отложений около 20 лет тому назад указал М.М. Рубинштейн, и с того времени многие лаборатории разных стран систематически проводят многочисленные определения их абсолютного возраста.
К методу абсолютного датирования специалисты-геологи предъявляют более высокие требования по сравнению с датированием относительным. От метода абсолютной геохронологии геологи ждут не только подтверждения своих данных, но и, главным образом, уточнения и детализации датировок слоев, пачек и других единиц наслоения осадочных толщ.
Однако использование глауконита для определения изотопного возраста до последнего времени сопряжено с серьезными затруднениями, поскольку большая часть изотопных дат не дает совпадения даже с геологическим возрастом отложений.
Замечено, что если глауконит в кайнозойских толщах нередко показывает «удревненные» цифры, то в палеозойских и докембрийских отложениях — как правило, «омоложенные». Te и другие в конкретных случаях являются одинаково неожиданными, природа этих искажений не раскрыта до конца и фактически нет критериев (либо они совершенно недостаточны), по которым можно было бы эти цифры предсказывать. Поэтому до сих пор остро стоит вопрос о выборе реперных проб глауконита для геохронологических исследований и о совершенствовании методики последних.
Решение этой сложной задачи идет по двум разным направлениям. Первое — это повышение производительности и точности самих изотопных измерений и изучение оптимальных условий отжига проб, поскольку при отжиге возможна некоторая потеря материала вследствие его летучести, а кроме того, в приборе образуется большое количество «сажи», в связи с чем чистка его при анализах глауконита должна проходить чаще, чем при исследовании многих других минералов и пород. He исключено, что быстрая загрязненность приборов влияет и на точность анализов.
Второе направление — это изучение самих глауконитов и сохранности в них радиогенного аргона в экспериментальных условиях, а также в зависимости от их геологической истории. Однако до последнего времени природные МГГ и их геологическая история изучены совершенно недостаточно, поэтому в подавляющем большинстве случаев отбор реперных проб для изотопных исследований не планируется, а удовлетворительные цифры получаются так же случайно, как и неудовлетворительные. В последнем случае для объяснения отклонений дат от ожидаемых на основе общегеологических представлений приводятся данные известных экспериментов. Однако без анализа природного материала такое объяснение представляется умозрительным и не является однозначным.
Рассмотрим некоторые результаты экспериментов, направленных на изучение выхода аргона из МГГ.
Проводилось изучение кинетики миграции радиогенного аргона из глауконита при атмосферном давлении и повышенной температуре, а также энергии его активации. Несмотря на некоторые первоначальные разногласия, в конечном счете исследователи пришли к выводу, что при атмосферном давлении аргон выходит из структуры глауконита в основном при температуре 450—600°С, приблизительно совпадая с потерей гидроксильных анионов. Это привело специалистов к мнению, что аргон в глауконите обладает одной энергией активации. С.С. Сардаров с коллегами и и Л.И. Анохина определили величину энергии активации, которая оказалась равной 60 ккал/моль и близкой таковой для аргона ряда высокотемпературных слюд (биотита, флогопита).
Проведено также изучение выхода аргона из структуры глауконита, прогреваемого в условиях вакуума. При этом главный температурный максимум удаления аргона снижается до 300°С, что опять-таки почти совпадает с удалением из структуры гидроксильных анионов.
Изученные МГГ разного возраста, включая вендские, верхне- и среднерифейские, в условиях катагенеза подвергались воздействию температуры порядка 220—250°С, а глубина погружения пород не превышала 5 км, поэтому следует согласиться с мнением Г.А. Казакова и Л.И. Анохиной о том, что температуры и давления на стадии глубинного катагенеза и даже метагенеза не оказывали существенного преобразующего воздействия на структуру глауконита, и, следовательно, на сохранность в нем радиогенного аргона.
В связи с этим совершенно неубедительны выводы группы американских исследователей о резком искажении возраста эоценового глауконита Калифорнии, будто бы обусловленном температурой и давлением в связи с погружением пород (от 33 млн. лет на глубине около 6000 футов до 18 млн. лет на глубине 12000 футов), каким бы очевидным оно ни казалось. Морфология зерен и минералогия этих глауконитов не изучены, генезис его и характер изменений не выяснялись, поэтому можно говорить лишь о предполагаемом влиянии на возраст глубины погружения пород. Однако в данном случае не исключены другие причины искажения возраста, характерные для глауконитов базальных горизонтов трансгрессивно наслоенных осадочных серий. Как было показано на многочисленных примерах отложений разного возраста и как широко отмечается в литературе, в основании трансгрессивных серий обычно скапливаются повышенные концентрации микроконкреций МГГ. Они всегда привлекали внимание исследователей и изучены во многих отношениях полнее (в том числе и геохронологически), чем минералы, имеющие низкие концентрации в породе. Однако в большинстве случаев такие концентрации глауконита являются аллотигенными, и минералы почти всегда (но в разной степени) изменены еще на стадии седиментации и перемыва осадков. С этой точки зрения глаукониты эоценовых отложений Калифорнии совершенно не рассматривались, хотя резкое искажение их возраста именно в основании трансгрессивной серии не исключает изменения этих минералов в связи с седиментационными а не катагенетическими преобразованиями.
Кроме главного температурного максимума, при котором из глауконита удаляется основная масса аргона, многими исследователями отмечается предшествующий ему более слабый температурный эффект при 300°С в условиях нормального давления, с которым также связан выход аргона. Этот температурный интервал, при котором за период эксперимента удаляется лишь небольшая доля всего аргона, совпадает с окислением двухвалентного железа. При окислении железа происходит некоторое изменение структуры, вследствие чего облегчается диффузия газа из кристаллической решетки. С окислением железа многие исследователи связывают нарушение первичного Ar-K отношения в результате утечки аргона и в связи с этим «омоложение» абсолютного возраста глауконита в природных условиях.
В литературе имеются многочисленные указания на изменение абсолютного возраста глауконитов, при отборе мономинеральных фракций которых (преимущественно из карбонатных пород) применялись кислоты или тяжелые жидкости, особенно содержащие калий и таллий. При реакции с кислотой глауконит более активно теряет октаэдрические катионы, чем калий, происходит изменение структуры минерала и в связи с этим, очевидно, облегчается утечка радиогенного аргона, «омолаживается» и возраст.
Работами П.М. Харлея и И.Ф. Эверндена с соавторами было сформулировано представление об «омоложении» цифр абсолютного возраста глауконита в связи с захватом калия как на стадии диагенеза, так и особенно катагенеза. С этих пор многие исследователи объясняли таким захватом главным образом «омоложение» глауконитов нижнего палеозоя, которые по данным ряда авторов и нашим, обладают самыми высокими средними содержаниями калия (если не разделять микроконкреции по минеральному составу), поскольку для этого интервала нехарактерен глобулярный монтмориллонит, обычно ассоциирующийся с глауконитом в мезозойских и кайнозойских отложениях. С какими-либо другими химическими изменениями слюдяной структуры минерала поглощение калия не связывалось. Считалось, что он фиксируется разбухающими слоями монтмориллонита.
В последнее время представление об образовании глауконита за счет фиксации калия смектитом на разных стадиях существования осадочных отложений (от диагенеза до катагенеза) развивается и в нашей стране. С этих позиций объясняется преимущественное и более сильное «омоложение» возраста «глауконитов» с относительно пониженным содержанием калия. Таким образом, гипотеза трансформации смектитов в глауконит (с поглощением калия) дважды получила признание «универсальной»: вначале при объяснении ряда аутигенных силикатов смектит — глауконит в поверхностном слое донных осадков океана, а затем для объяснения всех отклонений цифр абсолютного возраста в сторону их уменьшения по сравнению со шкалой.
Как показали наши исследования, фиксация калия действительно имеет место, однако эти реакции далеко не столь универсальны, как считают некоторые исследователи в настоящее время, а главное, они не являются самостоятельными, им сопутствуют другие реакции химического изменения МГГ, чаще всего восстановление двухвалентного железа или замещение кремния трехвалентным железом (при ожелезнении). Очевидно, изменение Ar-K отношения и в данном случае связано не только (и возможно не столько) с фиксацией калия, сколько с потерей радиогенного аргона при химическом изменении в октаэдрических и тетраэдрических слоях кристаллической решетки минерала.
Данные о весьма небольшом содержании обменного калия в микроконкрециях как соответствующих, так и не соответствующих теоретическому составу МГГ также показывают, что удаление доли аргона, пропорциональной количеству обменного калия, в большинстве случаев должно укладываться в процент погрешности определения цифр абсолютного возраста и поэтому не может вести к существенному «омоложению» абсолютного возраста МГГ.
Г.А. Казаков и Г.И. Теплинский высказали предположение о том, что калий располагается не в межслоевом промежутке, а вместе с аргоном входит в «колодцы», образуемые гексагональной сеткой тетраэдров, и имеет валентную связь не только с тетраэдрическими, но и с октаэдрическими сетками. Этот калий прочно удерживается структурой (как и аргон). Указанные авторы считают, что аргон значительно легче удаляется из кристаллитов поверхностной зоны глобуль и с поверхностей с оборванными связями. Остается невыясненной природа последних.
К близкому выводу пришли Г.Р. Томпсон и Дж. Ховер при изучении скорости выноса калия из структуры глауконита при обработке его кислотой. Авторы установили три типа связи калия со структурой: слабую (обменного калия разбухающих слоев), среднюю (поверхности кристалла) и сильную (основную часть калия слюдяной структуры) и полагают, что аргон, возникающий при распаде калия в двух первых позициях, не может удерживаться структурой и легко диффундирует, искажая Ar-K отношение в сторону избытка последнего.
Следует заметить, что ни Г.А. Казаков с Г.И. Теплинским, ни Р.Г. Томпсон с Дж. Ховером не указывают, соответствует ли состав минералов, с которым проводились эксперименты, теоретическому составу МГГ и являются ли минералы измененными или неизмененными. Как первое, так и особенно второе различие может быть причиной принципиальных различий и подвижности радиогенного аргона (а также и калия). Основным подтверждением нашего заключения может служить в настоящее время тот факт, что МГГ в отложениях практически всего возрастного интервала их распространения, т. е. от нижнего рифея до кайнозоя, наряду с «омоложенным» показывают и достоверный абсолютный возраст. Очевидно, последний должен соответствовать таким разновидностям минералов, в которых радиогенный аргон и калий прочно удерживаются в структуре.
Таким образом, реальные потери аргона рассматриваемыми минералами можно связать лишь с процессами их химического изменения, деформирующими решетку минералов. Многие процессы изменения моделируются в экспериментальных условиях (дегидроксилизация, окисление двухвалентного железа при повышенной температуре, изменение параметров решетки при нагревании и (или) нагрузке давления, (статической или стрессовой), вынос катионов, в том числе калия, из структуры при кислотной активации). Вынос калия сопутствует многим реакциям изменения МГГ и в целом отмечается значительно чаще, чем поглощение этого элемента. «Омоложение» возраста происходит в связи с реакциями как первого, так и второго типов. Поэтому можно сделать вывод, что измененные МГГ всегда (или в подавляющем большинстве случаев) показывают искаженный изотопный возраст. Это касается всех генетических разновидностей микроконкреций: аутигенных, аллотигенных и терригенных. В этом ряду скорее следовало бы ожидать нарастание степени удревнения абсолютного возраста, что в ряде случаев, как было отмечено выше, действительно имеет место, однако, в связи с тем, что в этом же ряду усиливается степень их изменений, можно ожидать весь набор цифр (удревненных, нормальных и «омоложенных») и в аллотигенных, и в терригенных разновидностях. Отсюда следует, что без установления происхождения и изменений микроконкреций нельзя поручиться за достоверность их абсолютного возраста, с какой: бы точностью ни были проведены измерения.
Кроме указанных факторов на сохранность аргона, а следовательно, и абсолютный возраст влияет степень совершенства структуры МГГ, их кристалличность и насыщение твердого вещества жидкими включениями. Однако с этой точки зрения МГГ, как, впрочем, и почти все другие калийсодержащие силикаты, по которым ведутся изотопные датировки, изучены совершенно недостаточно. Работы в этом плане только начинают входить в практику минералогических исследований, они достаточно сложны и трудоемки. Следует также уделять больше внимания изучению морфологии зерен МГГ и их внутреннего строения, поскольку можно ожидать, что вермукулито- и слюдоподобные агрегаты окажутся более устойчивыми к реакциям изменения, чем микрозернистые.
Химические изменения МГГ в природных условиях, проявляются на больших площадях и вполне могут картироваться. Поэтому в свете приведенных в нашей работе данных об изменении этих минералов следует проанализировать результаты геохронологических исследований, сопоставив с ними закономерности отклонений цифр абсолютного возраста. Однако, поскольку минералогические и изотопные исследования проводятся разными авторами, и результаты тех и других публикуются порознь, постольку наши сопоставления могут быть сделаны лишь в общем виде в пределах рассмотренных выше формаций. Изучение МГГ совместными усилиями геологов и физиков позволит в дальнейшем детализировать и конкретизировать такие сопоставления.
Мы повторили проведенное ранее М.М. Рубинштейном изучение не-сходимости абсолютных датировок МГГ из толщ фанерозоя (рис. 3.18— 3.19) с эталонной шкалой. Сделана также попытка проанализировать цифры абсолютного возраста МГГ докембрия (рис. 3.20). За эталонные приняты пересмотренные геохронологические шкалы А. Холмса и М.А. Гаррис с соавторами. Для МГГ из отложений от нижнего рифея до неогена построены графики отклонения цифр в процентах в зависимости от содержания калия, типа вмещающей глауконитоносной формации и территории ее локализации. Достоверными считаются определения, отклонения которых от эталонной шкалы не превышают указанной на соответствующих графиках точности измерения.
Пригодность минералов группы глауконита для изотопного датирования
Пригодность минералов группы глауконита для изотопного датирования

Если принять точность определений ± 5%, то процент достоверных цифр распределится следующим образом (см. рис. 3.19): палеоген и венд — 44—45%, неоген — 40, верхний мел и нижний ордовик — по 20, нижний мел — 15, юра — 10 и нижний кембрий —7%. Если принять точность определений + 10%, то процент достоверных цифр увеличится, но порядок распределения отклонений таких датировок от эталонной шкалы по возрастным интервалам фактически сохраняется: палеоген и венд — по 60%, верхний мел и нижний ордовик — 38—40, нижний мел — 33 и юра — 20%. В этом общем ряду особняком стоят неогеновые и нижнекембрийские МГГ — для первых процент достоверных дат практически не меняется, при точности анализа от ± 5 до ± 15%. Для нижнего кембрия число достоверных определений резко возрастает с увеличением допустимой ошибки определений: до 39% при точности ±. 10% и до 70% при точности ± 15%. Аналогичная тенденция отмечается для дат нижнеордовикских МГГ — 60%о достоверных дат при точности ± 15% (ср. с 40% при точности ± 10%). Если учесть, что все эти отклонения имеют только знак минус, т. е. в сторону «омоложения», то следует согласиться с мнением М.М. Рубинштейна, что для нижнепалеозойских МГГ, отличающихся высоким содержанием калия и радиогенного аргона, допустимая ошибка определения не должна превышать ± 5%. В соответствии с этим более высокие отклонения от эталонной шкалы следует считать признаком недостоверности дат. Последние получены для МГГ, претерпевших изменения.
Следует подчеркнуть, что для нижнеордовикских МГГ, среди которых сходимость цифр отмечается для 20% проб, достоверные даты (с точностью ±5%) показали МГГ с максимально высоким содержанием калия (отвечающие теоретическому составу), что свидетельствует о прочной связи радиогенного аргона в структуре этих минералов.
В самом общем виде в пределах рассматриваемого стратиграфического интервала (от нижнего рифея до неогена) можно наметить как бы три мегацикла, в каждом из которых сходимость датировок возрастает снизу вверх по стратиграфической шкале: 1 — от нижнего рифея к верхнему рифею и венду; 2 — от нижнего кембрия к ордовику (и возможно верхнему палеозою) и 3 — от юры (возможно триаса) к палеогену.
Для первого мегацикла (см. рис. 3.20) можно наблюдать следующее. Максимум на гистограмме цифр абсолютного возраста нижнего рифея падает на 1300—1400 млн. лет, т. е. выходит за верхний возрастной предел этого подразделения, и вся гистограмма заметно растянута в сторону «омоложенных» значений. Достоверные цифры получены для МГГ терригенно-кварцевых формаций. Для среднего рифея максимум дат на гистограмме падает почти на середину этого стратиграфического интервала, однако большая часть цифр смещена вверх по шкале в сторону «омоложенных» значений. Сходимые цифры получены в основном для МГГ терригенно-кварцевых формаций. Для верхнего рифея максимум гистограммы распределения цифр возраста почти совпадает со всем его стратиграфическим интервалом, тогда как концы гистограммы выходят за пределы последнего как вверх, так и вниз по шкале, т. е. как в сторону «омоложенных», так и в сторону «удревненных» значений. Достоверные цифры получены из формаций трех типов: терригенно-кварцевых, терригенно-глинистых и терригенно-известняковых, однако основная масса таких дат происходит из формаций первого типа.
Довольно высока (45%) сходимость со шкалой цифр абсолютного возраста вендских МГГ, однако в отличие от всех рифейских МГГ с достоверными цифрами в венде происходят из группы терригенно-карбонатных формаций (терригенно-известняковых и терригенно-доломитово-известняковых).
В рифейских толщах достоверные цифры показывают МГГ с максимальным содержанием калия, в венде — также с довольно высоким (K2O—5—7%). Поэтому для всех этих минералов, а особенно для рифейских (как и для нижнепалеозойских) точность определений должна, по-видимому, определяться цифрой +5%.
Общие черты второго мегацикла как бы повторяют характеристику первого: в нижнем кембрии, соответствующем началу цикла, процент достоверных датировок значительно ниже, чем в нижнем ордовике (см. рис. 3.18 и 3.19). В том и другом подразделении достоверные цифры установлены для МГГ, происходящих из терригенно-глинистых, терригенно-известняковых, реже (в ордовике) из терригенно-доломитово-известняковых формаций.
Пригодность минералов группы глауконита для изотопного датирования
Пригодность минералов группы глауконита для изотопного датирования

В третьем мегацикле сходимость цифр абсолютного возраста со шкалой очень низка для юры (верхней), в которой достоверные цифры для МГГ происходят из терригенно-глинистых формаций. В нижнем мелу, число достоверных цифр в котором возрастает до 15% (против 10% для юры), сходимость цифр с эталонной шкалой установлена для МГГ из терригенно-кварцевых и терригенно-известняковых формаций. В верхнем мелу достоверные даты получены для МГГ из терригенно-глинистых и терригенно-известняковых формаций. В палеогене возрастает не только общий процент достоверных цифр, но и разнообразие формаций, из которых получены такие цифры: терригенно-кварцевые, терригенно-глинистые, терригенно-известняковые. Наряду с «омоложенными» характерны «удревненные» цифры.
Причина преимущественного искажения цифр абсолютного возраста МГГ в основаниях мегациклов представляется нам единой. Такой причиной могла быть неустойчивость физико-химической среды в морском бассейне, связанная со стадией становления его солевого состава. О том, что такие изменения происходили на отмеченных рубежах, указывает ряд хорошо известных фактов: появление самих МГГ в нижнем рифее, скелетной фауны — в нижнем кембрии, заметное опреснение морской воды после верхнепалеозойского соленакопления, смена состава карбонатов на этих рубежах и другие.
В таком случае завершающие этапы мегациклов можно рассматривать как стратиграфические интервалы наиболее устойчивого режима (в том числе солевого состава) морских бассейнов, в связи с чем МГГ подвергаются изменениям в значительно меньшей степени, чем в начальные этапы мегациклов.
«Удревненне» цифр абсолютного возраста МГГ из отложений на завершающих этапах мегациклов свидетельствует о возможном присутствии терригенных (а также аллотигенных) разновидностей этих минералов, что для палеогеновых отложений устанавливается и по общегеологическим данным. Однако распространение таких разновидностей МГГ не исключается и на всех других уровнях мегациклов, только, очевидно, вследствие сильного изменения по геохронологическим данным они не распознаются.
При рассмотрении МГГ в осадочных отложениях мы обращали внимание на их изменение. Еще раз обратимся к отложениям нижнего ордовика северо-запада Восточно-Европейской платформы. Ряд известных нам определений абсолютного возраста (данные Н.И. Полевой, Г.И. Казакова, М.М. Рубинштейна и наши) показывает постоянное расхождение дат с эталонной шкалой, если пробы взяты на территориях восточной половины Эстонии и западной части Ленинградской области (Кингисепп, Тосно, Поповка и другие обнажения), цифры варьируют в пределах 440—300 млн. лет. По нашим данным, именно на этой территории фиксируются интенсивные изменения глауконита, прекрасно различаемые не только по химическому составу, но и визуально. Глаукониты фосфоритового рудника Маарду в большинстве случаев почти не несут других внешних признаков изменения кроме редких трещин на поверхности глобуль, однако и эти глаукониты нередко показывают искаженный абсолютный возраст (440—450 млн. лет). По химическому анализу в них устанавливаются восстановление железа и оглеение; последнее проявляется значительно слабее, чем в первой зоне. Наконец, в районе водопада Кейла и карьера Бабино получены (в пределах точности) достоверные цифры — 495 и 510 млн. лет. Эти минералы как по внешним особенностям, так и по химическому составу можно считать неизмененными.
Пригодность минералов группы глауконита для изотопного датирования
Пригодность минералов группы глауконита для изотопного датирования

МГГ из нижнеордовикских отложений центральных частей Сибирской платформы, где они тяготеют к терригенно-доломитово-известняковой формации, как правило, показывают «омоложенный» возраст: 260—400 млн. лет. Визуально, а также по химическому составу в минералах устанавливаются многочисленные признаки изменения. Хотя данные определений возраста, которыми мы располагаем, весьма немногочисленны, любопытно, что ни одно из них не является достоверным. Приближающиеся к достоверным цифры отмечаются для глауконитов терригенно-известняковых формаций периферийных районов Сибирской платформы, степень изменения МГГ в которых меньше, чем в центральных районах платформы.
Искаженные цифры абсолютного возраста показывают нижнекембрийские глаукониты синих глин. Глаукониты в синих глинах повсеместно изменены, для них характерно восстановление и окисление железа, оглеение, кроме того, нередко они замещаются кальцитом. На Сибирской платформе нижнекембрийские (устькотуйканская, медвежинская и пестроцветная свиты) МГГ также показывают обычно «омоложенный» абсолютный возраст; минералы эти изменены: они претерпели восстановление и окисление железа, ожелезнение и замещение магнием.
«Омоложение» глауконитов мела и палеогена центральных и юго-восточных районов Восточно-Европейской платформы и Кавказа отмечается также достаточно широко. Химические анализы, приведенные рядом этих авторов, позволяют совершенно однозначно распознать среди глауконитов измененные и неизмененные разновидности, первые из которых всегда показывают «омоложенный» возраст.
Таким образом, изучение химических изменений — это реальный, весьма действенный и, по-видимому, особенно на текущем этапе исследований, единственный путь отбраковки реперных проб для изотопного датирования аутигенных МГГ. Однако аутигенность необходимо устанавливать в каждом конкретном случае и четко отличать аутигенные минералы от минералов аллотигенного и терригенного происхождения.