» » Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)

Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)

05.08.2016

Исследованиями К. Смуликовского, Г.А. Казакова, И.В. Николаевой, В.Д. Шутова с соавторами установлено изменение химического состава МГГ от рифея до современного периода на основе расчета средних содержаний элементов либо графическим способом (по 2—3 переменным).
Характеристика разновозрастных глауконитов в нашей работе дается графическим методом по гистограммам распределения содержаний, а также статистическими расчетами содержаний и соотношений катионов. Возрастные интервалы выбраны в соответствии с основными максимумами образования МГГ в истории осадконакопления. Наряду с общими средними содержаниями (табл. 3.1) рассчитаны средние составы МГГ без дефицита (табл. 3.2) и с дефицитом (табл. 3.3) калия (на основе графика теоретического состава), из которых первые относятся к собственно МГГ, вторые наряду с минералами группы глауконита содержат монтмориллонит (реже хлорит) в виде механической примеси либо разбухающей фазы в смешанослойном минерале. Как молодые (третичные, меловые), так и древние (ордовикские) МГГ по мере уменьшения в них калия все больше отклоняются от теоретического состава по соотношению октаэдрического и межслоевого зарядов.
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)

Гистограммы распределения кремния (рис. 3.1) в суммарных выборках показывают, что пределы содержаний в МГГ разного возраста и генезиса остаются фактически постоянными, колеблясь от 3,0 до 4,0 ф, е. Максимальные частоты содержаний и минералах различны, и от их положения зависит среднее содержание кремния, определенное при расчете (табл. 3.1). Максимальная частота с самыми высокими содержаниями кремния (3,9—3,7 ф. е.) отмечается среди минералов изверженных и гидротермальных пород (выборка I), что является отличительным признаком этой генетической группы от минералов осадочного происхождения. Среди минералов осадочного генезиса максимальные частоты содержаний кремния падают на интервалы: для современных — 3,7—3,5 ф, е., третичных — 3,8—3,6 ф. е., верхнемеловых — 3,8—3,7 ф. е., нижнемеловых — 3,6—3,5 ф. е., нижнеордовикских — 3,7—3,6 ф. е., нижнекембрийских и докембрийских 3,6—3,5 ф. е. Средние содержания кремния для суммарных выборок по возрасту (см. табл. 3.1) характеризуются самыми низкими значениями для докембрийских — 3,55 ф. е., кембрийских — 3,57 ф. е. и современных — 3,59 ф. е. МГГ, более высокими для нижнеордовикских — 3,63 ф. е. и нижнемеловых — 3,61 ф. е. и самыми высокими для третичных и верхнемеловых МГГ — по 3,69 ф. е. В. Д. Шутов с соавторами объясняли низкое содержание кремния в докембрийских МГГ вторичными процессами катагенетического преобразования тетраэдрического слоя с замещением кремния алюминием и компенсацией дефицита валентностей дополнительным калием по схеме AlK Si. Средние содержания калия для суммарной выборки по возрасту (см. табл. 3.1) более высокие для докембрийских МГГ по сравнению с современными, как будто подтверждают вывод этих авторов. Однако средние содержания кремния и калия, рассчитанные порознь для выборок МГГ с дефицитом и без дефицита калия (т. е. собственно МГГ и с примесью монтмориллонита) не дают оснований для такого вывода. Содержания кремния для современных и докембрийских МГГ без дефицита калия становятся равными и отличаются минимальными значениями среди всех возрастных групп, составляя 3,51 ф. е. Содержания калия в современных (0,72 ф. е.) и докембрийских (0,70 ф. е.) МГГ тоже близки. Все это свидетельствует в пользу первично низкого содержания кремния в докембрийских МГГ, обусловленного особенностями среды образования этих минералов, а не вторичного их преобразования. Самые высокие (3,65 ф.е.) содержания кремния в МГГ без дефицита калия (см. табл. 3. 2 и 3.4—3.12) установлены в третичных отложениях, несколько более низкие (в порядке убывания) — в верхнемеловых, нижнеордовикских, нижнекембрийских, нижнемеловых и юрских МГГ. Относительно (хотя и незначительно) повышенным содержанием калия (0,73—0,74 ф. е.) выделяются третичные, ордовикскиеи верхнемеловые МГГ, т. е. наиболее высококремнистые, что соответствует установленным выше схемам изоморфизма в рассматриваемых минералах.
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)

Минералы группы глауконита с дефицитом калия (табл. 3.3) отличаются от одновозрастных минералов без дефицита калия (см. табл. 3.2 и 3.4—3.12) относительно повышенным содержанием кремния, что, наряду с пониженным содержанием калия, свидетельствует о том, что монтмориллониты, сопутствующие МГГ в отложениях всех возрастов, характеризуются относительно повышенным содержанием кремния. Фанерозойские МГГ с дефицитом калия заметно отличаются более высоким содержанием алюминия и менее четко — кальция и натрия, тогда как относительно повышенные содержания трех- и двухвалентного железа, магния характерны для МГГ без дефицита калия. Причем, поскольку нижний предел содержания калия не фиксирован, то химический состав МГГ с дефицитом калия, как и средний состав минералов в суммарной выборке у разных авторов получается различным, хотя многие закономерности эволюции состава удалось установить на таких выборках. Отбраковка анализов по процентному содержанию калия без учета других элементов также не дает возможности выделить строгие кристаллохимические группы. За «эталоны» состава МГГ разного возраста фактически можно принять (причем, с некоторой долей условности, поскольку они не разделены здесь на измененные и неизмененные разновидности) группы без дефицита калия. Сравнение МГГ с дефицитом калия возможно в пределах фиксированного дефицита, что легко устанавливается с помощью рассмотренного выше графика теоретического состава.
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)

Докембрийские МГГ с дефицитом калия в отличие от фанерозойских имеют относительно пониженные содержания алюминия и повышенные — двух- и трехвалентного железа. Наши образцы по докембрийским МГГ весьма немногочисленны, и поскольку почти все они из позднего докембрия — среднего и верхнего рифея и венда, то не исключено, что для нижнерифейских отложений закономерности изменения состава МГГ с дефицитом и избытком калия могут оказаться иными.
На гистограммах распределения алюминия (рис. 3.2, а) видно, что не только положение максимальной частоты встречаемости, но и пределы содержаний варьируют в МГГ разного возраста значительно — от 0,1 до 2,05 ф. е. Положение максимальной частоты встречаемости падает в МГГ из современных и третичных отложений на интервал 0,55—0,40 ф. е., верх-не- и (нечетко) нижнемеловых — на 0,70—0,55 ф. е., юрских — 1,45—1,30 и 1,0—0,85 ф. е., нижнеордовикских — 0,85—0,70 ф. е., нижнекембрийских — 1,0—0,85ф. е. и докембрийских — 1,45—1,30 ф. е. Среднее содержание алюминия в МГГ с избытком калия закономерно возрастает от современного к кембрийскому и особенно рифейскому возрасту. Общую закономерность увеличения алюминия с возрастом как будто нарушают юрские минералы (см. табл. 3.2), средние содержания алюминия в которых более высокие, чем в нижнепалеозойских.
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)

На гистограмме МГГ гидротермальных и изверженных пород (см. рис. 3.2, а, график 1) отмечается несколько максимумов частот содержаний алюминия, что свидетельствует о неоднородности выборки. В самом деле, среди них различаются те же разновидности по составу, что и в минералах осадочного происхождения — алюминиевые, магнезиальные и железистые, поэтому средние содержания алюминия для этой выборки можно принять лишь условно.
Гистограммы распределения трехвалентного железа (см. рис. 3.2, б) построены в интервалах 0,17—1,78 ф. е. и различаются среди МГГ разного возраста положением, а также количеством максимумов частот. Наиболее четкие максимумы и симметричные гистограммы характерны для меловых и нижнепалеозойских МГГ, однако положение максимума смещается в сторону низких значений с удревнением минералов (1,17— 1,06; 1,06—0,95; 0,84—0,73 ф. е. соответственно). Гистограммы юрских и докембрийских минералов невыразительны, очевидно, вследствие своей малочисленности. Для глауконитов из современных и третичных отложений отмечаются по два максимума почти на одних и тех же интервалах — 1,39-1,28 и 1,17-0,95 ф. e., причем первый, очевидно, обусловлен присутствием ожелезненных глауконитов.
Самые высокие средние содержания трехвалентного железа для МГГ без дефицита калия (см. табл. 3.2) характерны в современных и нижнемеловых отложениях, более низкие — в третичных и верхнемеловых, юрских, нижнеордовикских, нижнекембрийских, минимальные — в докембрийских, что в целом хорошо подтверждает данные предшествующих исследований.
Гистограммы распределения двухвалентного железа построены в интервале содержаний 0.01—0,42 ф. е. (рис. 3.3, а). Для выборок всех возрастов характерны гистограммы с двумя и более максимумами частот распределения, что обусловлено неравномерной интенсивностью редукционных процессов, с одной стороны, и вторичными изменениями минералов, с другой.
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)

Расчеты предшествующих исследователей подтверждаются нашими: средние содержания увеличиваются к нижнепалеозойским и докембрийским отложениям. Минимальные значения получены для верхнемеловых МГГ (с избытком калия, см. табл. 3.2); близкими к ним являются содержания двухвалентного железа в современных и юрских минералах, более высокими — в третичных и нижнемеловых (близки к нижнепалеозойским и докембрийским).
Гистограммы распределения магния (рис. 3.3, б) построены в интервале содержаний 0,045 — более 0,736 ф. е. (фактически до 1,050 ф. е.). На них наблюдается один, реже два максимума в интервалах 0,535— 0,465 ф. е. (современные и третичные МГГ), 0,465—0,395 ф. е. (верхнемеловые и ордовикские), 0,395—0,325 ф. е. (третичные, нижнемеловые, юрские, кембрийские). Кроме того, для нижнекембрийских и докембрийских МГГ осадочного происхождения, а также для МГГ из гидротермальных и изверженных пород отмечаются слабо выраженные максимумы в области высоких содержаний магния (более 0,736 и 0,675—0,605 ф. е. соответственно), свидетельствующие о неоднородности выборок н условности расчета средних содержаний для них.
Минимальные средние содержания магния (0,34—0,36 ф. е.) отмечаются в МГГ меловых отложений (см. табл. 3.1), максимальные (0,51—0,47 ф. е.) — в кембрийских и нижнеордовикских. Минералы без дефицита калия (см. табл. 3.2) отличаются от одновозрастных МГГ с дефицитом калия (см. табл. 3.3) относительно более высоким содержанием магния. Однако для верхнемеловых минералов эти различия несущественны, а нижнемеловые и юрские МГГ без дефицита калия отличаются даже относительно пониженным содержанием магния. В целом подтверждается установленная предшествующими исследователями закономерность — более низкие содержания магния в мезозойских и кайнозойских МГГ и более высокие — в нижнепалеозойских и докембрийских. Особенно четко (с большей разницей) эта закономерность проявлена в МГГ с дефицитом калия (см. табл. 3.3), по сравнению с МГГ с избытком калия (см. табл. 3.2).
Гистограммы распределения кальция (рис. 3.4, а) и особенно натрия (рис. 3.4, б) принципиально отличаются от гистограмм других элементов тем, что главный максимум располагается в области низких содержаний (обычно ниже 0,05 ф. е.), а гистограмма в целом сильно вытянута в область более высоких значений, особенно для мезозойских и кайнозойских МГГ. Среди последних может отмечаться дополнительный максимум частот встречаемости (современные, третичные и нижнемеловые МГГ), причем в области значений выше 0,05 ф. е. кальций и натрий рассматривались как макроэлементы.
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)

В суммарных выборках (т. е. без дефицита и с дефицитом калия совместно) средние содержания кальция и натрия закономерно убывают от современных МГГ к древним (см. табл. 3.1), что подтверждает данные предыдущих исследователей. Среди МГГ с избытком калия (см. табл. 3.2) относительно повышенные содержания кальция характерны для современных и верхнемеловых, а относительно повышенные содержания натрия — для всех мезозойских и кайнозойских отложений. Минимальные количества кальция отмечены в нижнемеловых, близкие к ним — в юрских, нижнеордовикских и докембрийских. Минимальные содержания натрия (0,01 ф. е.) — в МГГ нижнепалеозойских и докембрийских отложений.
Гистограммы распределения калия (рис. 3.5, а) построены в интервалах значений 0,010—0,919 ф. е. и в большинстве случаев имеют о дин четко выраженный максимум в области 0,738—0,648 ф. е.— основная масса МГГ из отложений разного возраста, реже 0,828—0,736 ф. е. (современные), или 0,648—0,538 ф. е. — нижнемеловые. В так называемых глауконитах юры максимум выражен нечетко. В МГГ гидротермального генезиса несколько максимумов.
Средние содержания калия (см. табл. 3.1), рассчитанные на суммарную выборку по возрасту (без учета дефицита либо избытка калия), закономерно убывают от древпих отложений к молодым, что подтверждает полученные ранее результаты. После разделения выборок по соотношению калия результаты расчета оказались несопоставимы с этими данными для МГГ без дефицита калия, тогда как минералы с дефицитом калия (см. табл. 3.3) подчеркивают установленную ранее закономерность еще более ярко. Таким образом, низкое содержание калия в МГГ из мезозойских и кайнозойских отложений свидетельствует не о низком насыщении структуры глауконита калием, а лишь о минералогической неоднородности так называемых глауконитов, ограничения в составе которых не были оговорены. МГГ без дефицита калия (см. табл. 3.2) характеризуются близкими (0,70—0,74 ф. е.) содержаниями этого катиона, причем максимальные цифры (0,73—0,74 ф. е.) характерны для глауконитов из третичных, верхнемеловых и нижнеордовикских отложений; эти минералы отличаются также максимальным содержанием кремния. Еще более высокие значения калия и кремния установлены в МГГ гидротермальных и изверженных пород (см. табл. 3.2), что в целом подтверждает схему изоморфизма SiK → R3+R2+, объединяющую эти две генетические разновидности минералов в одну минералогическую группу.
Таким образом, МГГ без дефицита калия являются первичными, т. е. в основной своей массе они не связаны с вторичными процессами «глауконитизации» монтмориллонита, как предполагали ранее многие исследователи, объясняя таким способом относительно повышенные содержения калия в МГГ из нижнепалеозойских и докембрийских отложений, а также «омоложение» цифр абсолютного возраста глауконитов.
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)
Изменение состава МГГ с возрастом (макроэлементы и малые элементы)

Гистограммы распределения гидроксильных анионов (рис. 3.5, б) построены в диапазоне содержаний 1,7—4,076 ф. е. Они имеют основные максимумы в интервале 2,624—2,164 ф. е., что определенно свидетельствует о (преобладании собственно глауконитов во всех выборках. Дополнительные менее четкие максимумы отмечаются в МГГ из мезозойских, кайнозойских и современных отложений, причем не исключено, что дополнительный максимум свидетельствует не только о количественной, но, возможно, и о качественной неоднородности гидроксильных анионов в МГГ разного возраста.
Средние содержания гидроксильных анионов уменьшаются от молодых отложений к древним (см. табл. 3.1—3.3), что наиболее четко устанавливается в МГГ без дефицита калия. Минералы гидротермального генезиса имеют более низкие цифры, чем осадочные минералы любого возраста. Очевидно, содержание гидроксильного аниона определяется температурным режимом образования либо преобразования МГГ: чем выше температура, тем ниже число гидроксильных анионов, и наоборот.
Фтор в МГГ разного возраста варьирует в широких пределах, причем относительно повышенные содержания этого элемента характерны для древних (нижнепалеозойских и докембрийских) разностей. Самые низкие средние содержания фтора (0,315%) характерны для железистой разновидности рассматриваемых минералов, или собственно глауконитов, относительно повышенные (0,607%) — для алюминиевых (докембрийских) и максимальные 1,76%) — для магнезиальных (булайинитов), которые встречаются среди докембрийских и нижнекембрийских доломитовых пород. Средние содержания фтора в МГГ разного возраста составляют (ф. е.): в современных — 0,04, третичных — 0,06, верхнемеловых — 0,03, ордовикских — 0,07, нижнекембрийских — 0,18 и вендских-верхнерифейских — 0,124. Эти цифры не только по абсолютной величине, но, главным образом, по общей направленности изменения содержаний фтора в минералах позволяют несколько уточнить выводы Г.А. Казакова и др. об общей закономерности вариаций концентрации фтора в морской воде с возрастом.
Г.А. Казаков с соавторами утверждают, что резкое изменение содержаний фтора в морской воде происходит на границе венда и палеозоя, однако не показывают, все ли палеозойские интервалы образования МГГ характеризуются одинаковыми содержаниями этого элемента, т. е. однородны ли выборки кембрийских, ордовикских, девонских и пермских минералов, входящих в суммарную выборку палеозойских глауконитов, по содержанию фтора. Наши данные свидетельствуют о том, что нижнеордовикские минералы (61 анализ) четко отличаются от нижнекембрийских (26 анализов) МГГ относительно пониженным содержанием этого элемента. Причем средние содержания фтора в нижнекембрийских МГГ самые высокие среди всех возрастных выборок — 0,18 ф. е. Можно ли в таком случае согласиться с выводом, что на границе вендаи палеозоя содержание фтора в морской воде резко падает? Очевидно, нет, поскольку средние содержания фтора этого не подтверждают.
Кроме того, нижний кембрий — эпоха грандиозного соленакопления на Земле, а фтор — таласофильный элемент, поэтому скорее можно предполагать повышение его концентрации в кембрийский период, а не понижение в эпиконтиненгальных морях.
Если в платформенных и геосинклинальных одновозрастных отложениях МГГ различаются по содержанию фтора незначительно, то изменение солености создает различия содержаний в 10—20 раз и более — от 0,01 до 1,76% для тех же нижнекембрийских отложений. Следовательно, чтобы судить об эволюции содержаний фтора в морской воде, необходимо сравнить между собой МГГ одного состава, но разного возраста, образовавшиеся в морях с одним типом солености: нормальной либо повышенной. Сравнив таким образом магнезиальные МГГ из верхнерифейских и кембрийских гипсоносных доломитов, мы обнаружили в них близкие содержания фтора, что скорее всего свидетельствует о сходных концентрациях фтора в морской воде верхнего рифея и нижнего кембрия.
Что же касается различий содержаний фтора в докембрийских и палеозойских МГГ в целом, то они могут быть объяснены двумя причинами.
1. Поскольку химический состав этих минералов существенно различается (алюминиевый — в докембрии и железистый — в палеозое), то не исключено, что относительно повышенные содержания фтора в алюминиевых разностях объясняются тем, что алюминий обладает несколько более сильными основными свойствами, чем трехвалентное железо; у силикатов слабых оснований группа OH-меньше замещается фтором, чем у силикакатов сильных оснований, особенно у силикатов магния, для которых этот изоморфизм характерен.
2. Более высокая концентрация фтора в докембрийской (нижне-среднерифейской, протерозойской) и, по-видимому, кембрийской морской воде также не исключается. Однозначно решить вопрос в настоящее время не представляется возможным.