» » Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

05.08.2016

Несмотря на широкое распространение глауконита в осадочных отложениях, в многочисленных исследованиях этого минерала мало уделяется внимания выявлению закономерностей его изменения. В большинстве случаев мы имеем примеры с различными стадиями неполного растворения минерала, замещения в нем одних катионов другими, либо образования псевдоморфоз различных минералов (карбонатов, фосфатов, каолинита, сульфидов, окислов и гидроокислов железа, сульфатов и т. д.) по глаукониту. Реакции идут на границе твердой и жидкой фаз в разные стадии образования осадочных пород (диагенеза, катагенеза, гипергенеза и выветривания) и определяются не только физико-химическими условиями среды (диагенез), но и интенсивностью (скоростью, длительностью) дренажа (катагенез, гипергенез), условиями и продолжительностью перемыва (на месте либо с перемещением).
Диагностика полных и неполных псевдоморфоз различных минералов по глаукониту, как правило, не вызывает затруднений. Если происходит частичное замещение, которое не захватывает глобулю целиком, реликтовая часть зерна обычно бывает измененной.
Изменения минерала фиксируются разными способами. Визуально можно наблюдать вариации окраски глауконитов на контакте с другими минералами, либо, если контактов нет, об изменении можно судить по неравномерной пятнистой окраске микроконкреции.
Большая роль в диагностике изменений минерала принадлежит также физическим методам.
Химическое изменение глауконита заключается в выносе минералообразующих элементов из его структуры без замещения либо с замещением их другими элементами.
В геохимии химические элементы, ионы или соединения, миграция или концентрация которых определяет характерные черты данного процесса, называются типоморфными. Типоморфными могут быть главные элементы, обладающие высокими кларками, или редкие. элементы, накапливающиеся в данной геохимической обстановке. Следует подчеркнуть, что основные элементы, слагающие минералы группы глауконита, относятся к наиболее распространенным на Земле: кислород, водород, кремний, алюминий, железо, магний, натрий и калий. Все эти элементы могут рассматриваться в качестве типоморфных, и каждый из них определяет специфический геохимический процесс. В зависимости от элемента, который в минерале исчезает либо накапливается, различаются процессы окисления и восстановления железа, ожелезнения, обогащения алюминием, гидратации, дегидратации, гидроксилизации, дегидроксилизации, повышения магнезиальности и т. п. На разных стадиях образования осадков и пород, т. е. седиментации, диагенеза, катагенеза и выветривания, эти процессы проявляются в разной степени, причем можно отметить преимущественное развитие того или иного процесса для каждой из стадий. Однако нередко сходные процессы могли протекать на разных стадиях образования породы, и можно говорить лишь о конечном результате многостадийного процесса.
В гидрослюдисто-каолинитовой зоне коры выветривания глауконит относится к наименее стойким минералам. Изменение начинается выносом калия и трехвалентного железа, а затем происходит полное растворение минерала. He рассматривая в деталях процесс разрушения глауконита в почвах, американские почвоведы отмечают высокую подвижность калия и трехвалентного железа, благодаря чему из почв, развивающихся по глауконитоносным отложениям, растения легко получают необходимое количество калия. Судя по изменению химического состава глауконита, и в коре выветривания, и в почвах он подвергался воздействию кислых растворов, вероятно гуминовых и других органических кислот.
Окисление и восстановление железа

Образование глауконита, как показал Н.М. Страхов, приурочено к активной зоне редукционных процессов морских осадков, восстановительная среда и обмен веществ с придонной водой в которой создается реакционно способным органическим веществом. При непрерывном развитии восстановительных процессов степень восстановленности осадков закономерно нарастает сверху вниз, в глубину осадка, по мере перекрытия его новыми порциями осадочного материала. Глауконит возникает на ранней стадии существования активной зоны в слабо восстановительных условиях. При непрерывном развитии осадочного процесса в нижней части активной зоны, где восстановленность осадка возрастает, этот минерал, попадая в неравновесную среду, должен подвергаться изменению — восстановлению железа. Если же нормальный ход осадочного процесса нарушается перерывами в осадконакоплении или перемывами осадков, картина редукционного процесса резко искажается: в осадке окисляется железо, убывает количество сульфидов и Cорг и резко возрастает количество трехвалентного железа. В окислительной среде глауконит, будучи неравновесным образованием, подвергается окислению, а при длительном перемыве — и ожелезнению, когда возникают псевдоморфозы гидроокислов железа по глаукониту. Окисление железа может развиваться на стадии катагенеза, о чем подробнее будет сказано ниже, а также на стадии гипергенеза и выветривания в процессах гидратации и гидролиза, сопровождающихся выносом калия из структуры минерала.
Для выявления специфики состава окисленных глауконитов была составлена выборка из 35 анализов, содержание двухвалентного железа в которых не превышает 0,08 ф. е. (может совсем отсутствовать), а трехвалентное железо не превышает суммарного, вычисленного для среднестатистического состава минералов группы глауконита.
Основная масса анализов (кроме трех) принадлежит глауконитам третичного и мелового возраста, что, очевидно, свидетельствует о более широком проявлении процессов окисления в этот период.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Корреляционный анализ (табл. 2.3) показывает, что в окисленных глауконитах сохраняются соотношения основных элементов. Принципиальным отличием их является четкая отрицательная корреляция кремния со всеми октаэдрическими катионами и калием. Окисленные глаукониты (табл. 2.4) имеют повышенные содержания кремния и воды и пониженные — двухвалентного железа, магния и калия. Таким образом, как в экспериментах по окислению биотита, так и в природных окисленных глауконитах устанавливается, что окисление железа в слюде сопровождается выносом калия, который в глауконитах замещается кальцием и натрием (не исключено, что обменными). Совершенно' очевидно, что мы не видим процесса окисления глауконита в «чистом» виде, ему сопутствует умеренный вынос октаэдрических катионов и гидратация, допускающая растворение минерала, что более четко проявляется при ожелезнении. Отсюда можно сделать вывод, что окисление глауконита происходило в среде с достаточным количеством воды: при перемыве осадков, на стадии позднего диагенеза и гипергенеза в нейтральной (поскольку выноса кремния не наблюдается) либо слабо кислой, судя по уменьшению октаэдрических катионов, среде при высоком окислительном потенциале. С глауконитом в глобулях тесно ассоциируются монтмориллонит и гидроокислы железа, являющиеся минералами, равновесными с морской водой, что, возможно, подтверждает большую роль окисления третичных и меловых глауконитов при перемыве осадков в морском бассейне.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Для изучения восстановленных минералов сформирована выборка анализов минералов, в которых содержание двухвалентного железа выше 0,16 ф. е., что характерно для среднестатистического состава глауконита, а количество магния меньше, чем в три раза (такое соотношение характерно для среднего состава глауконитов), превосходит число катионов двухвалентного железа.
В принципе восстановление железа должно компенсироваться вхождением дополнительных положительных ионов в структуру минерала: калия, кремния, замещающего тетраэдрический алюминий, либо трехвалентных катионов, замещающих двухвалентные в октаэдрах, а также гидроксильного аниона в позиции кислорода. Сравнение среднего состава восстановленных глауконитов (табл. 2.5, см. табл. 2.4) со среднестатистическим составом этих минералов показывает, что восстановление ведет к повышению относительной роли двухвалентных катионов в октаэдрах за счет увеличения железа двухвалентного и небольшого снижения роли трехвалентных катионов. Содержание калия в восстановленных глауконитах несколько увеличивается. Кремний сильными отрицательными связями коррелируется с трехвалентными катионами — железом и алюминием, и положительно — с калием и двухвалентными железом и магнием. Очевидно, в восстановительной среде изменение глауконита происходит по схемам Fe2+K→R3+ и SiFe2+→2R3+. Гидратация для этого процесса изменения силиката нехарактерна, поэтому можно считать, что не происходит и растворения. Следовательно, реакция восстановления сопровождается только реакциями обмена катионов, входящих в структуру минерала.
Диализ распределения обменных катионов в осадке показывает увеличение их концентрации в высоковосстановительных условиях. При этом определенную роль играет удаление с частиц глинистых минералов покрывающих их окислов (чаще всего это соединения железа). Реакции обмена усиливаются за счет увеличения общего количества обменных катионов, в том числе и Fe2+.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Наиболее вероятно, что восстановление глауконита проходило в основном на стадии диагенеза, в нижней части активной зоны, в которой при нарастании редокс-потенциала резко усиливается «обмен веществ».
Восстановленные глаукониты отмечаются в отложениях широкого возрастного диапазона — от докембрийских до современных. В подавляющем большинстве случаев им сопутствуют фосфаты кальция: рассеянные зерна, корочки на глобуле и желваки фосфоритов. Отмечаются также пирит и гипс, причем гипс, вероятнее всего, образовался на более поздней стадии — гипергенеза за счет окисления пирита. Вмещающие терригенные породы нередко содержат также примесь карбонатов кальция и магния (кальцит, доломит).
Ожелезнение глауконита

Ожелезнение — это процесс концентрации гидроокислов или окислов железа, в случае полного развития ведущий к образованию псевдоморфоз этих минералов по глаукониту. Наиболее широкое развитие процесса наблюдается в мезозойских, кайнозойских и современных морских отложениях. Именно с этими периодами геологической истории связано образование крупных скоплений гидрогетит-лептохлоритовых оолитовых железных руд, которые рассматриваются как обязательные члены фосфатно-терригенно-глауконитовой железорудной формации. Подобно железистым хлоритам глауконит служит субстратом, по которому развиваются гидроокислы железа в процессе конседиментационного перемыва морских отложений в регрессивные и рецессионные периоды существования бассейна, а также под действием течений и реже — волнений.
В меньшей степени (чем мезозойские и кайнозойские) ожелезнению подвергаются палеозойские минералы группы глауконита в красноцветных и пестроцветных терригенных и терригенно-карбонатных отложениях.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Для статистического анализа отобраны данные химического состава глауконитов из современных осадков шельфов Атлантического и Тихого океанов, из третичных отложений Восточно- и Западно-Европейской, Западно-Сибирской и Северо-Американской платформ, Крымской горной области, Италии, Японии, Новой Зеландии, из нижнеордовикских отложений Сибирской и северо-запада Восточно-Европейской платформ и Швеции. Ожелезненные глаукониты отличаются от среднестатистического состава резко повышенным содержанием трехвалентного железа (табл. 2.6) при относительно пониженном количестве кремния, алюминия, двухвалентного железа и магния. Уже на начальной стадии ожелезнения происходит, как и при реакциях окисления, гидратация минерала и растворение его, в связи с чем в химическом составе таких глауконитов увеличивается количество воды, а в дальнейшем и гидроксильных анионов. Изменяются соотношения катионов (табл. 2.7 и 2.8). Столь четко выраженная сильная отрицательная корреляция трехвалентных катионов (железа и алюминия) становится недостоверной, магний четко отрицательно коррелируется с алюминием, с железом связан недостоверно (положительно — с трехвалентным и отрицательно — с двухвалентным, тогда как для неизмененных глауконитов характерны противоположные по знаку сильные корреляционные связи). Содержание калия снижается, а его соотношения с другими катионами почти не меняются, только с гидроксильными анионами он еще более четко, чем в неизмененных глауконитах, коррелируется отрицательно. Очевидно, как и в вермикулитах, происходит увеличение фиксации калия при окислительном процессе: на начальной стадии ожелезнения калий из глауконита выносится слабо, в последнем случае заряд компенсируется протоном с образованием добавочных гидроксилов. Этот эффект объясняется изменением ориентировки диполей октаэдрических гидроксилов от перпендикулярного в биотите до наклонного в окисленном вермикулите. При этом калий становится более устойчивым в структуре среди окружающих его кислородов и труднее замещается. Существует также точка зрения об увеличениии фиксации калия в вермикулите в окислительной среде в связи с пониженной способностью магния замещать калий. Таким образом, образование вермикулита в окислительной среде затруднительно. Стадия глубокого развития процесса ожелезнения (см. табл. 2.8, выборка 36) характеризуется еще большим искажением первичных содержаний и соотношений катионов в глауконитах. Наиболее заметно снижены содержания октаэдрических катионов и кремния, количество калия уменьшается незначительно. Соотношения трехвалентных катионов остаются недостоверными положительными, магний достоверно отрицательно коррелируется с двухвалентным железом, гидроксильным анионом и трехвалентным железом, недостоверно — с алюминием, четкая положительная корреляция магния с суммой октаэдрических катионов сохраняется. Изменение содержаний и соотношений катионов в процессе ожелезнения свидетельствует о различной подвижности элементов, слагающих глауконит (в порядке убывания скорости выноса): магний, алюминий, кремний. Калий выносится слабо.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Конечная стадия ожелезнения глауконита фиксируется появлением полных псевдоморфоз гидроокислов железа; количество Fe2O3 в них достигает 50% и более. Содержание кремния, магния и калия резко снижается, с гидроокислами железа накапливаются фосфор, марганец, ванадий, нередко натрий и двухвалентное железо. Последнее, очевидно, обязано развитию по таким псевдоморфозам диагенетических железистых хлоритов, парагенетически связанных с гидроокислами железа в зоне образования оолитовых железных руд.
Таким образом, ожелезнение — это сложный процесс изменения, который включает в себя окисление двухвалентного железа, замещение трехвалентным железом катионов октаэдрической и, вероятно, тетраэдрической координаций, гидратацию и растворение минерала.
Обогащение глауконита алюминием (оглеение)

Оглеением называются восстановительные процессы, протекающие без участия сероводорода и приводящие к образованию пород, илов, почв сизой, зеленой, голубоватой и пятнистой (охристо-сизой и т. д.) окрасок. Чаще всего оглеение сопровождается интенсивной миграцией железа. Кроме Fe мигрируют Ca, Р, Cl, К, Si, Na, Mg, Mn. Среда колеблется от слабовосстановительной до слабоокислительной. Из основных минералообразующих элементов глауконитов концентрации подвергается только алюминий, который и принят автором в качестве типоморфного элемента для процесса оглеения. Процесс широко распространен в природе и особенно характерен для стадии регрессивного катагенеза и гипергенеза.
Понятие о регрессивном эпигенезе (катагенезе) введено Л.Б. Рухиным. Регрессивный катагенез противопоставляется прогрессивному (по аналогии с учением о прогрессивном и регрессивном метаморфизме). Регрессивный катагенез, по мнению Л.Б. Рухина, протекает в породе, когда погружение ее на глубину прекращается и с больших глубин она приближается к земной поверхности, в связи с чем породы попадают в зону понижающихся температур и давлений. В зоне окисления и резко пониженного давления регрессивный эпигенез переходит в выветривание.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

А.В. Копелиович развил учение об эпигенезе (катагенезе) в целом и его регрессивной стадии в частности. Основные отличия разных стадий эпигенеза он видит в следующем: «этапы начального и глубинного эпигенеза характеризуются такими изменениями, при которых минеральные преобразования не сопровождаются существенным изменением вещественного (химического) состава пород... Таким образом, на этих этапах преобразуемые породы по характеру протекающих в них процессов приближаются к замкнутой системе, в которой течение процессов идет в сторону возникновения равновесных минеральных парагенетических ассоциаций в соответствии с температурой и давлением». Этап регрессивного катагенеза характеризуется интенсивным замещением всех компонентов породы (обломочных и цементирующего вещества) каолинитовыми минералами и карбонатами, при котором наблюдается вынос щелочей Si, Fe и Mg и привнос CO3, Ca и, судя по широкому развитию каолинитовых минералов, Al. Изменение хода преобразования пород указывает на появление на регрессивной стадии катагенеза активной циркуляции подземных вод. Резкое изменение гидрогеологического режима обусловлено структурно-тектонической перестройкой территории. А.В. Копелиович подчеркивает, что «эти поздние регрессивные изменения нельзя рассматривать как явления исключительные, проявляющиеся лишь в отдельных районах. Для любой территории, расположенной в пределах континента и в прошлом представлявшей область морского осадконакопления, в геологической истории почти неизбежен этап ее относительного подъема, с которым причинно должны быть связаны как коренная перестройка гидрогеологического режима, так и возникновение активной циркуляции подземных вод. Таким образом, проявления регрессивного эпигенеза, выраженные то более, то менее интенсивно, должны наблюдаться везде или почти везде». На стадии регрессивного эпигенеза А.В. Копелиович различает два разных этапа минералообразования: развитие минералов группы каолинита и карбонатообразование. Эти минеральные новообразования, на что справедливо указывает А.В. Копелиович, ближе напоминают продукты коры выветривания, и поэтому стадию регрессивного эпигенеза он считал специфическим глубоким подземным «выветриванием» и цементацией.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Регрессивная стадия катагенеза завершается гипергенезом или выветриванием, провести границу между которыми не всегда возможно. Если принять во внимание, что подавляющее большинство образцов глауконита отобрано из обнажений, т. е. с самой поверхности земли, то для большинства из них должны быть характерны гипергенные изменения. Что касается регрессивного катагенеза, то эту стадию изменения, очевидно, следует выделять лишь для отложений, в которых ей предшествовали значительное погружение и изменение пород на стадии глубинного катагенеза. Таким образом, под «оглеением» автор понимает суммарные изменения минералов группы глауконита, ведущие к накоплению алюминия на стадии регрессивного катагенеза и гипергенеза.
Примером отложений, претерпевших интенсивное оглеение на стадии гипергепеза, А.И. Перельман считает сеноманские пески Русской платформы, имеющие белую «краску. Очевидно, с гипергенным оглеением следует связывать образование «жилок неоглауконита» па Егорьевском, месторождении фосфоритов; неоглауконит — продукт вентизации глауконитовых глобул, сопровождающейся выносом из минерала калия и магния и замещением железа алюминием (табл. 2.9). Оглеение на стадии регрессивного катагенеза проявляется чрезвычайно широко в нижнепалеозойских и докембринских отложениях Сибирской платформы, прошедших предварительное преобразование на стадии глубинного катагенеза и метагенеза. И в этом случае глауконит часто пептизирован, в результате чего возникают послойные, а также гнездо- и жилкообразные скопления зеленой глауконитовой глинки. Зерна глауконита, подвергшиеся оглеению, имеют осветленную, нередко пятнистую окраску; гидроокислы железа образуй т пятнистые скопления по трещинам либо на поверхности зерен («железистые рубашки»). Однако нередко гидроокислы скапливаются на других минералах породы, вмещающей глауконит.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Для характеристики процесса оглеения отобраны фанерозойские глаукониты, отличающиеся повышенным (0,9 ф. е. и более) содержанием алюминия среди нормальных железистых разновидностей. Нижнеордовикские глаукониты Сибирской и северо-запада Восточно-Европейской платформ были изменены на стадии глубинного катагенеза, а затем подверглись оглеению на стадии регрессивного катагенеза; нижие-, верхиемеловые и палеогеновые глаукониты центральной части Восточно-Европейской платформы претерпели, очевидно, оглеение на стадии гипергепеза.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Обогащенные алюминием глаукониты (табл. 2.10—2.11) характеризуются выносом кремния, железа и калия. Пониженное содержание двухвалентного железа в третичных и меловых глауконитах свидетельствует об окислительной среде, в которой проходило окисление железа, очевидно, при перемыве осадков, т. е. предшествовало оглеению. Судя по повышенному содержанию воды, обогащение алюминием может сопровождаться гидратацией, гидролизом и растворением минералов, и это характерно как для стадии гипергенеза, так и регрессивного катагенеза. Любопытно, что оглеенные глаукониты отличаются несколько повышенным содержанием титана, причем он коррелируется сильно и положительно с алюминием. Кремний, трехвалентное железо и калий связаны с алюминием сильной обратной связью (—0,60, —0,42 и —1,43 соответственно), свидетельствующей об интенсивном выносе этих элементов в процессе оглеения (рис. 2.2).
Обогащение МГГ магнием при вторичной доломитизации пород

В нижнекембрийских отложениях Сибирской платформы имеют место процессы вторичной доломитизации терригенно-карбонатных преимущественно известковых пород. Нами наблюдались доломитизированные известняки на западном крыло Анабарского щита, где перекрываемые доломитами красноцветные известняки медвежинской свиты с запада на восток, по направлению к щиту, все в большей степени замещаются доломитом, постепенно теряя красную окраску. Изменения МГГ в процессе вторичной доломитизации пород проявляются в том, что МГГ имеют повышенное содержание магния (0,65—0,75 ф. е.) при сравнительно низком двухвалентном железе (0,1—0,2 ф. е.). Средний состав (табл. 2.12) таких глауконитов отличается относительно повышенным содержанием магния и пониженным — трехвалентного железа. Вместе с тем изменяются соотношения катионов: усиливается положительная корреляция магния с кремнием, которая скорее всего может рассматриваться как наведенная усилением отрицательной связи магния с трехвалентными катионами, алюминием и особенно железом. Ослабляется положительная корреляция магния с двухвалентным железом до 0,14 в данном случае, тогда как в генеральной выборке rFe2+/Mg = 0,22, а в первичных магнезиальных разновидностях рассматриваемых минералов этот коэффициент возрастает до 0,88.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Гидроксилизация и дегидроксилизация глауконита

Если ряд рассмотренных выше процессов изменения минералов (окисление и восстановление железа, ожелезнение) освещается в литературе, хотя нередко и без анализа их полного химизма, то гидроксилизация и дегидроксилизация остаются практически совсем не изученными. Однако поскольку гидроксильный анион является одним из главных компонентов в составе минералов группы глауконита, то он может рассматриваться как типоморфный компонент и исследование закономерностей его концентрации в глауконитах представляется вполне целесообразным. Условность отнесения водорода к гидроксильному аниону очевидна, поскольку формы водородных связей изучены в глауконитах недостаточно.
Количество гидроксильных анионов на элементарную полуячейку глауконита колеблется в пределах 1,73—4,00 ф. е. при среднем содержании 2,65 ф. е. (по 556 анализам). Раздельные расчеты по выборкам анализов с относительно пониженным (против среднего) и повышенным числом гидроксильных анионов (табл. 2.13) дают представление о процессе гидроксилизации и дегидроксилизации глауконитов. Гидроксилизации глауконитов (см. табл. 2.13, выборки 1, 2) сопровождается заметным уменьшением содержания кремния и магния, причем гидроксилы положительно (табл. 2.14) коррелируются с кремнием (+0,13 и +0,54 для начальной и конечной гидроксилизации соответственно) и отрицательно — с калием (—0,12 и —0,60) и алюминием (—0,17 и —0,57 для тех же стадий процесса). Сильная обратная связь характерна для гидроксила с суммой октаэдрических катионов (—0,20 и —0,70), которая, в свою очередь, прямо пропорциональна алюминию и обратно пропорциональна всем другим октаэдрическим катионам, в том числе — двухвалентным (последнее резко отличает гидроксилизированные разности от глауконитов в целом). Очевидно, избыточные гидроксилы появляются в связи с потерей октаэдрических катионов — железа и магния по схеме 2R2+ ⇔ R3+Н1+.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Таким образом, гидроксилизация — это сложный процесс, который сопровождается реакциями разного типа: с одной стороны, замещением кремния алюминием (и возможно, трехвалентным железом) с компенсацией недостающего положительного заряда калием либо водородом (гидроксилов?), с другой — происходит замещение октаэдрических катионов водородом (гидроксильным?). Суммарный результат этих реакций сводится к тому, что из глауконита выносится кремний и магний (см. рис. 2.2) и незначительно накапливается калий и трехвалентное железо.
Реакции дегидроксилизации (см. табл. 2.13, выборки 3, 4) отличаются от реакций гидроксилизации противоположной тенденцией в изменении химического состава, а также соотношением катионов (табл. 2.15), на основании чего можно сказать, что дегидроксилизация является реакцией, обратной гидроксилизации. Для дегидроксилизированных глауконитов характерно увеличение содержаний кремния и двухвалентных катионов при относительно пониженных количествах алюминия и трех валентного железа и постоянном калии; гидроксильные анионы положительно коррелируются с калием и алюминием и отрицательно — с кремнием.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Гидроксплизация и дегидроксализация отмечены в минералах группы глауконита всех возрастов — от современного до нижнекембрийского включительно. Очевидно, развитие этих процессов определяется физикохимическими условиями образования глауконитов, а также, вероятно, и процессами вторичного изменения этих минералов. Дегидроксилизация, кроме того, отмечается в минералах докембрийского возраста. Природа этих реакций в докембрийских минералах подробнее будет рассмотрена ниже, в следующей главе, посвященной характеристике минералов группы глауконита в отложениях разного возраста.
Сопоставляя изменения состава MГГ при реакциях гидроксилизации и дегидроксилизации с другими изменениями, можно заметить, что гидроксилизации сопутствует реакциям окисления и ожелезнения, а дегидроксилизация, вероятнее всего, предшествует реакции оглеения. Комплекс изменений химического состава глауконитов при гидроксилизации и дегидроксилизации свидетельствует о том, что первая протекает в среде при относительно пониженных pH и повышенных Eh, тогда как дегидроксилизация, наоборот,— при повышении pH и понижении окислительно-восстановительного потенциала.
Гидратация и дегидратация МГГ

Содержание молекул воды колеблется в глауконитах от 0,25 до 2,00 на элементарную полуячейку. Ниже рассматривается изменение химического состава глауконитов при гидратации и дегидратации, для чего составлены четыре выборки химических анализов МГГ. Для каждой из них рассчитано среднее содержание (табл. 2.16) и соотношение катионов (табл. 2.17—2.19). Для сравнения в табл. 2.16 приведен среднестатистический анализ минералов группы глауконита (под № 5).
Дегидратация, как видно из сравнения выборок 5, с одной стороны’ и 1 и 2 — с другой, не проявляется в «чистом виде», процессу сопутствуют другие изменения химического состава МГГ. Увеличивается содержание кремния и двухвалентных катионов и уменьшается — трехвалентных, очевидно, по схеме 2R3+ SiR2+. Практически постоянным (либо несколько повышенным) остается содержание калия. Резко уменьшается содержание гидроксильных анионов, приближаясь к теоретической для слюд цифре 2. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что, вероятнее всего, при дегидратации теряются связанная вода вместе со связующим водородом, а не просто гидроксильные анионы.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Гидратация (см. табл. 2.16, выборки 3 и 4 и табл. 2.19) тоже не проявляется в «чистом виде», ей сопутствует резкое снижение калия, что можно объяснить, вероятно, присутствием монтмориллонитовой фазы в смеси с глауконитом либо в виде смешанослойного образования. При этом снижается содержание кремния и двухвалентных октаэдрических катионов и повышается число трехвалентных катионов. Содержание гидроксильных анионов остается таким же, как в среднем составе глауконитов (выборка 5) в пределах точности расчета.
Дегидратация сопутствует процессам восстановления и оглеения, гидратация — окислению и ожелезнению. Еще более четко дегидратация наблюдается в связи с дегидроксилизацией глауконитов.
Наиболее четко дегидратация проявлена среди рифейских и нижнепалеозойских минералов осадочного генезиса (глауконитов). Кроме того, низкое содержание воды установлено в одном третичном (Новая Зеландия) и одном современном образцах глауконита, однако не исключено, что в этих анализах допущены ошибки в определении воды. Очевидно, степень дегидратации МГГ можно использовать для суждений об относительной температуре их образования или изменения, о чем подробнее будет сказано ниже.
Гидратация глауконита наиболее четко фиксируется в мезозойских и кайнозойских отложениях (юрских, меловых, палеогеновых и неогеновых).
Привнос и вынос калия

Проблема привноса и выноса калия в связи с образованием и преобразованием глауконита и монтмориллонита в осадочных отложениях широко обсуждается в литературе. В последние годы более всего распространено мнение о прогрессивной трансформации монтмориллонита в глауконит на разных стадиях седимеитогенеза: от осадконакопления до диагенеза и катагенеза.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Проблема трансформации не является специфической для глауконита, она давно стала общей для всех слюд и гидрослюд и ассоциирующихся с ними монтмориллонитов, а также для смешанослойных образований типа гидрослюда — разбухающая фаза. Проблема эта остается нерешенной вследствие того, что не найдены четкие диагностические признаки как минералов — продуктов прогрессивной трансформации монтмориллонита в слюду, так и минералов — продуктов деградации слюды в монтмориллонит (или другой разбухающий минерал). Например, зональное распределение насыщенных и ненасыщенных калием участков в кристаллах минералов, возникающих при деградации слюд и трансформации монтмориллонита в слюду не позволяет различать направление процесса преобразования минералов по этому признаку. К тому или иному выводу авторы склоняются, главным образом, исходя из общей геологической ситуации, что, конечно, не может считаться удовлетворительным для окончательного решения вопроса.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Некоторые исследователи пришли к выводу, что трансформации монтмориллонита в гидрослюду с фиксацией калия способствует преобразование органического вещества в осадочных породах (особенно на стадии глубинного катагенеза). И.Д. Зхус отмечает, что возникший таким путем преимущественно гидрослюдистый состав глинистой фракции характеризуется довольно высоким содержанием в них калия: не менее 3—4, иногда 6—8% K2O. Если придерживаться мнения Ч. Уивера, согласно которому большая часть минералов, образовавшихся из разбухающих структур путем фиксации калия, имеет более высокое (до 10 — 12% K2O) содержание этого элемента, чем минералы, возникшие в процессе частичного выветривания и механического разрушения мусковита (5—7 % K2O), то происхождение гидрослюд с содержанием K2O, равным 3—4%, не следовало бы связывать со слюдизацией монтмориллонита. Однако в своей работе И.Д. Зхус приводит дополнительные сведения о химическом составе слюдизированного монтмориллонита: при одном и том же содержании железа и щелочноземельных элементов монтмориллонит отличается повышенным количеством кремния, а гидрослюдистая фаза — алюминия и калия, на основании чего автор приходит к выводу о трансформации монтмориллоиита в слюду по схеме замещения Al3+K1+ → Si4+, которая в данном случае представляется вполне вероятной, хотя и не обязательной. Благоприятная для такого замещения щелочная среда, по мнению И.Д. Зхуса, создавалась при гидрогенизации органического вещества, в связи с которой в среде возникает дефицит водорода. Данные И.Д. Зхуса позволяют прийти к заключению, что низкокалиевые гидрослюды (не только высококалиевые, как считал Ч.Е. Уивер) образуются в процессе трансформации монтмориллонита и фиксации калия.
В настоящее время экспериментально доказано, что монтмориллонит может фиксировать 10—12% K2O. Характер преобразования основного химического состава монтмориллонита по мере насыщения его калием и состав конечной фазы (слюдяной) остаются, к сожалению, неизученными, поэтому предлагаемая В. И. Муравьевым и Б.Л. Сахаровым схема замещения AlK → Si может быть принята лишь как одна из вероятных. Экспериментально также показано, что если монтмориллонит имеет низкий тетраэдрический заряд, то при обработке KOH в нем сжимается до 10 А всего 10—20% слоев. Чтобы добиться сокращения большего числа межслоевых промежутков, приходится применять более сильно действующие методы (обработка при температуре 300—400°С, чередование смачивания и высушивания при 80—100°C или кипячения в течение 20—30 ч). Такие методы воздействия должны привести к изменению основы решетки, т. е. его тетраэдрических и октаэдрических слоев. Условия такой обработки скорее моделируют процесс метаморфизма, и, возможно, метагенеза, по не нормальный осадочный процесс. Величина тетраэдрического заряда в глауконитах, как было показано выше, колеблется в широких пределах, по монтмориллониты, сопутствующие глауконитам, отличаются, как правило, относительно более низким тетраэдрическим зарядом. Поэтому объяснение генезиса основной части глауконита трансформацией монтмориллонита на стадии диагенеза вряд ли можно считать приемлемым. К тому нее в большинстве случаев глаукониты и сопутствующие им монтмориллониты различаются содержанием не только калия, по и всех остальных минералообразующих элементов.
Ни один из рассмотренных выше процессов изменения МГГ не сопровождается стехиометрическим изменением соотношений всех элементов, обычно резко увеличивается содержание одного из них. Поэтому изменение соотношений всех химических элементов пропорционально содержанию глауконита и монтмориллонита в ряду смеша послойных минералов глауконит-монтмориллонитового типа может быть истолковано только как смесь этих минералов, а не преобразование монтмориллонита в глауконит.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

А. Цымбалникова установила, что содержание всех элементов определяется соотношением слюдяных и разбухающих слоев: количество разбухающих слоев в «глауконитах» обратно пропорционально содержанию калия, тетраэдрического алюминия, трех- и двухвалентного железа и прямо пропорционально содержанию кремния, магния и октаэдрического алюминия. На основе интерполяции кривых зависимости химического состава от соотношения разбухающей и слюдяной фазы А. Цымбалникова выводит теоретический состав чистого глауконита. Любопытно, что те образцы глауконита, которые интерпретируются этим автором как близкие чистому глаукониту, па нашем графике (рис. 2.3) приближаются к. теоретическому составу. По мере увеличения содержаний кремния и уменьшения калия состав минерала все более отклоняется от теоретического, что обусловлено увеличением примеси смектита (алюминиевого монтмориллонита). Если в смешанослойной фазе, содержащей 3,83 ф. е. кремния, количество разбухающих слоев достигает 25%, то следует согласиться с А. Цымбалниковой, что смектит характеризуется предельным содержанием кремния (около 4,0 ф. е.) и низким зарядом октаэдрического слоя (от 0,35 до 0,62). Согласно данным Ч. Уивера, такие смектиты отличаются пониженной способностью фиксировать калий при нормальных температурах и давлениях. Поэтому трудно согласиться с интерпретацией Л. Цымбалниковой состава микроконкреций, будто бы образовавшихся в результате прогрессивной трансформации скектита в глауконит, что называется автором процессом глауконитизации. По-видимому, в данном случае мы имеем смесь минеральных фаз, а не продукты стадийного преобразования.
Столь же строгая зависимость в соотношении состава всех элементов от содержания калия или разбухающей фазы в так называемых глауконитах получена и другими авторами, что также, по нашему мнению, свидетельствует о сосуществовании этих двух минералов, их парагенезе. Наиболее четко смесь диагностируется, когда с железистым глауконитом ассоциируется алюминиевый монтмориллонит — смектит, что обычно имеет место в мезозойских отложениях.
Для сравнения минералов с дефицитом калил, с одной стороны, и без дефицита калия, с содержанием, приближающимся к теоретическому, с другой, были сопоставлены две выборки (см. табл. 1.16 и 1.17) случайных анализов минералов из отложений всех возрастов — от современного до рифейского. Кроме основных минералообразующих элементов в них рассчитаны: суммарная валентность октаэдрических катионов, теоретический дефицит валентностей (теоретический заряд) октаэдрического слои, избыток или дефицит (+ или -) межслоевого калия и число гидроксилов, превышающих 2.00. Минералы с дефицитом калия, даже сравнительно небольшим (—0,21), отличаются от таковых с незначительным (+ 0,02) избытком калия относительно повышенным содержанием кремния и трехвалентных катионов, кальция и натрия и относительно пониженным — калия и двухвалентных октаэдрических катионов; число гидроксильных ионов в обеих выборках остается близким. При значительном сходстве соотношений катионов в минералах обеих групп (см. табл. 1.1(5 и 1.17) калий наиболее четко отрицательно коррелируется с алюминием тетраэдрическим в глауконитах (с избытком калия) и алюминием октаэдрическим — в случае смеси глауконита со смектитом (выборка анализов с дефицитом калия); в первых калий отрицательно коррелируется с трехвалентными катионами, во вторых с трехвалентным железом калий связан положительно. В глауконитах отрицательная корреляция калия с кальцием и натрием — на границе значимых величин, в минералах с дефицитом калин она проявляется весьма отчетливо. Наблюдаются разные соотношения катионов с зарядом октаэдрического слоя и дефицитом межслоевых катионов в минералах двух этих групп (те же таблицы).
Таким образом, изменение содержания всех элементов, а также изменение соотношения калия, дефицита калия и заряда октаэдрического слоя пропорционально соотношению основных элементов в глауконитовой и монтмориллонитовой фазах также свидетельствует о смеси двух минералов разной структуры, а не о наличии трансформационного ряда глауконитизации монтмориллонита. Очевидно, этот тип соотношения глауконита и монтмориллонита в природе является определяющим, и при статистическом анализе (как и в отмеченных выше минералогических работах) он выявляется вполне отчетливо.
Привнос и вынос калия, конечно, тоже имеет место, однако масштабы его ограничены. Частичный вынос калия сопровождает процессы окисления, ожелезнения, оглеения, дегидроксилизации и дегидратации, т. е. как па стадии диагенеза, так и прогрессивного катагенеза. Дополнительные сведения о привносе и выносе калия освещаются в следующей главе при анализе МЕГ одного возраста и формаций близкого состава.
Суммируя результаты изучения изменений состава МГГ к природных условиях, можно сделать следующие выводы.
1. Процесс изменения устанавливается по отклонению типоморфного элемента от среднего содержания в МГГ (в целом в определенной формации и т.п.): изменение содержания и соотношения одного-двух, реже большего числа других элементов позволяют раскрыть специфические черты каждого процесса.
2. Средние содержания и соотношения химических элементов изменяются по-разному в связи с различными реакциями изменения МГГ. Изменения МГГ легче протекают в октаэдрическом слое, чему, вероятно, способствует подвижный протон, тогда как калий на ранней стадии не подвергается выносу.
Содержания кремния уменьшаются в процессе ожелезнения, оглеения, гидратации и гидроксилизации и увеличиваются при окислении и восстановлении железа и дегидроксилизации. Алюминий и трехвалентное железо, как правило, во всех процессах имеют противоположные друг другу тенденции поведения: если накапливается железо (ожелезнение, окисление), то выносится алюминий. Только при восстановлении железа оба эти элемента уменьшаются в концентрации. Все рассмотренные процессы ведут к выносу магния (кроме дегидроксилизации, дегидратации минералов и при вторичной доломитизации пород, когда магний накапливается) и двухвалентного железа (увеличение содержаний последнего четко связано только с процессом восстановления). Калий в большинстве рассмотренных процессов склонен к выносу, однако, в процессах восстановления, и менее четко, — гидроксилизации и дегидратации он накапливается. Гидроксилизация сопутствует процессам окисления и ожелезнения. Дегидратация протекает на фоне процессов восстановления, а гидратация — вместе с окислением и ожелезнением. Еще более отчетливо дегидратация наблюдается совместно с дегидроксилизацией, что, по-видимому, является одной из характерных особенностей водородных слюд. На основании таких соотношений воды и водорода вероятнее предполагать частично протонный, а не только гидроксильный характер последнего и присутствие водородно-связанной воды.
3. На разных стадиях литогенеза имеют преимущественное развитие разные реакции изменения МГГ. Стадия диагенеза может сопровождаться окислением и восстановлением железа, поглощением обменных катионов калия, магния и, очевидно, железа. Стадия перемыва осадков (близкая седиментации) характеризуется окислением, ожелезнением. гидратацией, калий может как выноситься, так и накапливаться, магний обычно выносится. Стадия раннего катагенеза сопровождается дегидратацией и дегидроксилизацией; в случае сопутствующей доломитизации пород (возможно, и на стадии позднего диагенеза, причем вторичной доломитизации нижнепалеозойских отложений обычно предшествует процесс окисления и сопутствует окремнение) происходит замещение глауконита магнием. Глубинный катагенез характеризуется параллельно протекающими дегидратацией и дегидроксилизацией, причем их интенсивность зависит от температуры, полуколичественную оценку которой можно дать, приняв за опорные точки температуру образования минералов в гидротермальных и изверженных породах около 300°С (рис. 2.4, точка 2) и температуру образования их в кайнозойских отложениях (из донных осадков океана) около 30°С (рис. 2.4, точка 1), содержание воды и гидроксильных анионов приняты для минералов без дефицита калия из отложений разного возраста. Общий порядок уменьшения числа гидроксилов соответствует возрастанию температуры (образования или вторичного преобразования), однако нет строгой зависимости их от возраста минералов. Причиной тому могут быть многочисленные попутные и предшествующие реакции изменения, охарактеризованные выше, а также различное структурно-тектоническое положение региона. По содержанию воды (см. рис. 2.4, 6) все осадочные минералы четко отличаются от таковых из гидротермальных и изверженных пород. Очевидно, температура 300°С, при которой образуются последние, фиксирует не только количественный, но и качественный переход в фазовом состоянии воды. Выше было показано, что после отжига осадочных минералов при температуре 300—350°С они теряют способность к полной регидратации и не пептизируются. Физический смысл этого явления пока не раскрыт. Осадочные минералы, включая среднерифейские, подвергались воздействию температуры не выше 200—220°С. Это соответствует температуре вторичного преобразования пород, восстановленной по составу органического вещества в районах распространения глауконитоносных отложений, в частности, на Сибирской платформе.
Химические изменения минералов группы глауконита в природных условиях

Стадии гипергенеза и регрессивного катагенеза характеризуются комплексом разнообразных процессов: окисления и восстановления железа, ожелезнения и обогащения алюминием (оглеения), гидратации, выноса калия. Некоторые исследователи связывают процесс замещения трехвалентного железа в МГГ алюминием с глубинным катагенезом, называя его «иллитизацией» или «мусковитизацией» глауконита. Наши исследования подтверждают данные А.В. Копелиовича и А.И. Перельмана о том, что такая реакция характерна для регрессивного эпигенеза и гипергенеза; такой гипергенный процесс, по-видимому, наиболее распространен в зоне гумидного климата.