» » Экспериментальные данные по изменению глауконита

Экспериментальные данные по изменению глауконита

05.08.2016

Измельчение

Простейший способ изменения тонкодисперсного минерала — дробление. При измельчении появляется заряд на поверхности скола, которая представляет собой оборванный край кристаллической решетки, сплошь состоящий из атомов с некомпенсированными электровалентными связями. Эта наиболее химически активная поверхность играет определенную роль в обмене катионов. Ока может нести разноименные заряды, обусловленные атомами кремния, алюминия, магния, кислорода, а также электронейтральные гидроксильные группы, которые в обменном процессе также играют большую роль. Под влиянием активных центров и связанных с ними молекул воды происходит аморфизеция поверхностного слоя минерала, ведущая к переходу кристаллического вещества в коллоидное состояние. Ненасыщенный заряд в одних минералах компенсируется протоном, переводящим кислород в ОН-группу, в других происходит насыщение поверхности скола гидроксильными ионами. Минералы первой группы повышают pH суспензии истирания до щелочной реакции (монтмориллонит, кварц) за счет уменьшения в воде концентрации водородных ионов. Минералы второй группы, наоборот, понижают pH суспензии до кислой реакции за счет снижения концентрации гидроксильных ионов. Ко второй группе минералов относятся каолинит, диккит, галлуазит, иллит. Глауконитовые суспензии, приготовленные нами с помощью ультразвукового диспергатора, также показывают кислую реакцию, следовательно, при измельчении на поверхности частиц локализуются гидроксильные диполи.
Обобщая экспериментальные данные по влиянию тонкого измельчения на физико-химические свойства твердых тел, Г.С. Ходаков отмечает, что при измельчении увеличивается удельная поверхность, удельная реакционная способность веществ в твердом состоянии и их адсорбционная способность, изменяется плотность, снижается температура фазовых превращений. Основные причины изменения физико-химических свойств твердых тел в результате механического диспергирования следующие: 1) изменение размеров и формы частиц и увеличение их поверхности; 2) механическое нарушение кристаллической структуры поверхностных слоев частиц, переход их в результате пластических деформаций в квазиаморфное метастабильное при обычных температурах состояние с высокой плотностью дефектов и более высокой, чем до измельчения, свободной энергией; 3) обнажение поверхностей частиц с некомпенсированным зарядом; такие поверхности активно вступают в реакции.
За одинаковое время при сухом измельчении обнаруживается значительно большее изменение структуры слюды, кварца, графита и других минералов, чем при измельчении в воде, спирте и других нейтральных жидкостях.
При истирании глауконита в спирте кристаллиты его разориентируются вдоль оси с (в плоскости а—b), с чем связаны широкие вариации интенсивности отражени 001 (уменьшается в 3—5 раз, иногда почти на порядок) при одном и том же содержании калия. В неосторожно растертых глауконитах интенсивность отражений 112, 022, 003 и 112 может понизиться (а в крайних случаях — исчезнуть совсем) в 2—3 раза. Поскольку все анализы минералов проводятся на порошках, необходимо иметь в виду, что при приготовлении порошка всегда вносятся изменения в природное вещество: меняется величина и характер его свободной поверхности, расшатывается структура. При более грубом воздействии может произойти химическое изменение минерала — гидратация и окисление. Длительное измельчение глауконита в жидкой фазе, воде, как и других слюд, приведет, очевидно, к выходу из структуры кремния, алюминия, калия и магния и замещению их главным образом железом, гидроксилами и молекулярной водой.
Кислотная обработка

Изменение глауконита в кислой среде моделируется процессом кислотной обработки. Реакция обусловлена активностью атомов водорода — протона. Размер и форма зерен, распределение частиц по размерам, структура и и структурные дефекты влияют на механизм воздействия, регулируя тем самым скорость реакции. В реакциях, происходящих на границе твердое тело — жидкость, одновременно с растворением идет процесс преобразования и тем самым преобразуется поверхность зерна. Изменение общей скорости реакции в связи с изменением формы, размеров, поверхности и распределения частиц исследовано Б. Дельмоном, который интерпретирует кривые в координатах: процент трансформации минерала — время в зависимости от формы и размера частиц, температуры реакции, концентрации реагента. Было установлено, что из глауконита первыми удаляются обменные катионы (К, Fe3+), им соответствует прямолинейная функция, затем октаэдрические и последними — тетраэдрические. Окта- и тетраэдрические катионы имеют криволинейные функции выхода во времени. Калий и магний характеризуются прямолинейной функцией на всем интервале выхода, что, возможно, отвечает их строгой локализации внутри кристаллической решетки (сами авторы эксперимента такого вывода, однако, не делают). Скорость выделения алюминия первоначально высокая, затем весьма ограниченная; перегиб кривой, как и в случае с хлоритом и монтмориллонитом, объясняется различной координацией алюминия в структуре глауконита: октаэдрической в первом случае, тетраэдрической — во втором. Тетраэдрическая координация допускается также для трех-и двухвалентного железа. В результате выщелачивания тетраэдрического алюминия и всех октаэдрических катионов возникает кремневый гель, сохраняющий округлую форму глобули глауконита. Этот факт, давно и хорошо известный, в последнее время подтвержден рентгеновскими и ИК-спектрометрическими исследованиями. Однако при кислотной обработке кремнезем частично также переходит в раствор. Остается не вполне ясным преобразование октаэдрического слоя: когда ИК-спектры показывают полное его разрушение, рентген еще фиксирует базальное отражение 001. Эти авторы предполагают, что катионы замещаются ионами гидрония (гидратированный ион водорода в водном растворе, H3O+) таким образом, что кислородная решетка остается частично неизмененной. Однако линии, характерные для гидрония, на ИК-спектрах кремневого геля не зафиксированы и не ясно, снималась ли область, где эти линии должны проявиться. В кислой среде высокой подвижностью обладает алюминий; отмечается, что он легко мигрирует из тетраэдрической координации в октаэдрическую, а также в межслоевое пространство, приостанавливая тем самым разбухание структуры (в частности, монтмориллонита). Многие авторы отмечают исключительно высокую подвижность в кислой среде трехвалентного железа и калия, легко удаляющихся из глауконита при обработке кислотой.
Выход калия из структуры глауконита (как вообще из слюды диоктаэдрического типа) может компенсироваться разными способами: замещением алюминия на кремний, калия на оксоний, гидроксила на воду или кислорода на гидроксил. Возможна также компенсация дефицита калия изменением числа и (или) валентности октаэдрических катионов. Для иллитов экспериментально доказано замещение калия водой с дополнительными гидроксильными группами.
Выщелачивание калия

Фракции глауконита, а также иллита и смешанослойного иллит-монтмориллонита менее 2 мкм многократно обрабатывались раствором хлористого натрия и бортетрафенила натрия. Рентгеновским методом в минералах после обработки установлен вермикулитоподобный минерал, а также монтмориллонит. На фотографиях под электронным микроскопом в частицах минерала видны новообразованные трещины, параллельные оси с, разделяющие частицы на узкие пластинки или волокна. Расстояние между трещинами по мере увеличения времени обработки частиц уменьшается. Предполагается, что растрескивание частиц при удалении межслоевого калия обусловлено снятием напряжений кристаллической структуры, которые вызваны несоответствием параметров тетраэдрических слоев. В частицах минералов такие трещины появляются в ослабленных или дефектных зонах.
Окисление

Изменение слюды в связи с окислением двухвалентного железа лучше всего изучено на биотитах. Окисление железа может компенсироваться потерей гидроксильного протона; при этом окисляется не все железо, а лишь два атома, тогда как третий атом двухвалентного железа должен сохраниться в закисной форме. Дальнейшее окисление железа в биотите приводит либо к частичному выходу его из структуры, либо к потере межслоевого калия. Изменение положительного заряда катионов октаэдрической и (или) межслоевой позиции влечет за собой изменение степени «триоктаэдричности», уменьшение кулоновских сил связи между слоями, что благоприятствует проникновению в межслоевые промежутки обменных катионов, связанных с водой. В.А. Бассет предполагает, что наряду с молекулярной присутствует гидроксильная межслоевая вода, связанная с обменными катионами.
Относительно небольшое содержание двухвалентного железа в глауконитах позволяет предполагать, что окисление будет сопровождаться в щелочной и нейтральной среде потерей протона (водорода), в кислой — вероятнее всего потерей межслоевого калия и выходом железа из октаэдрического слоя. В отличие от кислой в щелочной среде при окислении железа можно наблюдать кажущуюся фиксацию калия или, по крайней мере, понижение способности минерала к миграции калия, как это обнаружено в эксперименте с биотитом и вермикулитом. И.А. Львова установила, что чем выше содержание двухвалентного железа в слюде, тем труднее она поддается вермикулитизации, поскольку при окислении железа удаляются гидроксильные группы. Считается, что этот эффект связан с увеличением сил притяжения между ионами калия и кислорода в поверхностных слоях, которые вызываются наклоном диполей октаэдрических гидроксилов от перпендикулярного положения в неокисленных строго триоктаэдрических биотитах до наклонного по отношению к плоскости слоя в окисленных биотитах и вермикулитах, с приближающимися к диоктаэдрическим структурами. Устойчивость калия также повышается при замещении гидроксила фтором, и, чем больше фтора, тем устойчивей калий.
Термическая обработка

Термическая обработка глауконита на воздухе ведет к окислению в нем железа и дегидратации по мере повышения температуры прогрева до 600—700°С: постепенно теряется адсорбированная и межслоевая вода и гидроксильная группа, а затем происходит разрушение кристаллической решетки. Начиная с 300°С и выше термическая реакция сопровождается выходом из решетки газов — аргона (в том числе радиогенного) и пентана. Зерна глауконита и полученные из них порошки прогревались нами в воздушной среде в течение 1 ч, после чего продукты термической обработки изучались химически, а также методом ИКС и рентгенографически. Изучение продуктов термической обработки порошков глауконитов показывает, что как в нашем эксперименте, так и по всем приведенным в литературе данным наблюдается значительная потеря глауконитами гидроксильной воды в результате прогрева уже при 400°С. В том же температурном интервале происходит почти полное окисление железа. Фтор, по нашим данным (табл. 2.1), полностью сохраняется в структуре до температуры 600°С, но и в продуктах отжига при 800°С содержание фтора снижается совсем незначительно, причем более заметно в низкофтористых образцах. Зерна глауконита изменяются при нагревании однотипно с порошками, однако после прогрева при температуре 400°С в порошках воды остается значительно меньше, чем в зернах. В последних воды столько же, сколько после прокаливания при температуре 200°С. Двухвалентное железо при нагревании зерен окисляется несколько медленнее, чем при нагревании порошков, однако в тех и других полное окисление происходит при температуре 600°С. Различие в скорости дегидратации и окисления железа порошков и зерен, как и отмеченные выше изменения порошковых рентгенограмм растертых в спирте глауконитов, определенно свидетельствует о нарушении связей в решетке при измельчении глауконита, что облегчает дальнейшее разрушение его структур (дегидратацию, окисление двухвалентного железа).
Экспериментальные данные по изменению глауконита

Изменения глауконитов при нагревании отчетливо проявляются по ИК-спектрам поглощения (рис. 2.1): железистый минерал (собственно глауконит) в области 400—500 см-1 после прогрева при 600°С приобретает форму пика, характерную для триоктаэдрической слюды; алюминиевый, в исходном состоянии форма полос ИК-спектра поглощения которого в той же области наиболее близка диоктаэдрической слюде мусковитового типа, приобретает раздвоенную в этой области форму полосы: сходный со спектром триоктаэдрической слюды пик около 480 см-1 выражен сильно, второй — около 560—570 см-1 — редуцирован. Магнезиальный булайинит, ИК-спектр природного образца которого наиболее близок слюде триоктаэдрического типа, в интервале частот 400—500 см-1 остается практически неизменным при температуре 800°С.
Таким образом, ИК-спектры, как и рентгеновский анализ, свидетельствуют об увеличении «триоктаэдричности» минералов группы глауконита при прокаливании их при температуре до 800°С.
Гидроксильные полосы в области 3530—3615 см-1, соответствующие валентным колебаниям ОН-групп, исчезают при температуре прокаливания 600°С. Остается полоса на 3420—3415 см-1, которая, как и полоса на 1630 см-1, приписывается молекулам воды. Обращает на себя внимание также следующее: в минералах группы глауконита, прогретых при температуре 600°С, сохраняется вода, прочно связанная со структурой (см. табл. 2.1), определяемая обычно в химическом анализе как H2O+. Природа этой воды не выяснена, но можно предполагать, что она придает определенную устойчивость структуре при температуре 600—800°С.
Экспериментальные данные по изменению глауконита

Г.В. Юхневич с соавторами указывали, что полосы воды 3400 и 1630 см-1 исчезают в вакууме при 200°С, а полосы гидроксилов 3530—3615 см-1 — при 420°С. Прокаливание до 600°С не лишает глауконит способности к регидратации, тогда как при 800°С он теряет способность восстанавливать свою первоначальную структуру. В нашем эксперименте прокаливания при обычном давлении на воздухе получены иные данные о соотношении температур потери гидроксильных групп, проявляющихся на частотах 3530—3615 см-1, и молекул воды, отвечающих, по данным Г.В. Юхневича и соавторов, частотам 3400 и 1630 см-1: если первые (гидроксильные) исчезают полностью при температуре 600°С, как и в эксперименте Г.В. Юхневича с соавторами, то вторые сохраняются вплоть до температуры 800°С. Повторный эксперимент (прокаливание при 750°С глауконитов, прогретых ранее в течение 2 ч при 800°С на воздухе) дал аналогичные результаты. При этом ИК-спектры снимались сразу же после обработки, т. е. буквально через 20—30 с.
По данным К. Смуликовского, глауконит, прогретый при температуре ниже 200°С, способен к регидратации, но после прогрева при 200°С и выше он утрачивает такую способность. He исключено, что причиной этого является некоторое увеличение заряда слоев в связи с частичным окислением двухвалентного железа при 200°С. Тот же автор указывает, что небольшое количество воды в глауконите сохраняется вплоть до температуры 950°С, что подтверждает более ранние данные Р.И. Грима и Р.А. Рауленда.
Таким образом, либо глаукониты, вопреки утверждению предыдущих исследователей, не теряют способности к мгновенной регидратации не только после прогрева их при температуре 200—600°С, но и при 800°С; либо глаукониты, прогретые при 600°С, не теряют всю воду, как утверждают Г.В. Юхневич с соавторами, а сохраняют ее до 800—950°С, из чего следует, что на частотах около 3400 и 1630 см-1 проявляется не адсорбированная вода (или не только адсорбированная вода) глауконитов, а прочно связанная со структурой (возможно, водородом?). Этот вопрос заслуживает дальнейшего изучения.
По рентгеновским данным, как известно, четко устанавливается сжатие разбухающих решеток (в том числе смешанослойных образований глауконит-монтмориллонитового типа) по оси с при нагревании, за счет чего сокращается межплоскостное расстояние 001. Дегидратация минералов группы глауконита (с высоким содержанием калия, т. е. почти без примеси разбухающей фазы), как установлено нами, при термической обработке ведет к увеличению межплоскостного расстояния 060 и, следовательно, параметра b. Аналогичное увеличение параметра b отмечается при нагревании мусковита в связи с увеличением вращения тетраэдров в дегидроксилированной слюде. Основные отражения, характерные для слюдяной структуры глауконита, сохраняются еще при температуре отжига 800°С (табл. 2.2), хотя первичные соотношения интенсивностей рефлексов нарушаются: в железистом (глауконите) сохраняется незначительное число отражений, отличающихся высокой интенсивностью (10 А; 4,51 А; 3,37 А; 2,59 А); в алюминиевом минерале количество сохранившихся отражений больше, но интенсивность их, как правило, низкая; дебаеграмма магнезиального минерала (булайинита) сохраняется до 800°С практически неизмененной. Очевидно, устойчивость структуре придает фтор, замещающий гидроксильный анион; чем больше степень замещения и выше содержание фтора, тем полнее сохраняется он при повышении температуры и способствует устойчивости самой структуры.
Экспериментальные данные по изменению глауконита

После отжига минералов группы глауконита при температуре около 1000°C образуются новые минеральные фазы — магнетит, шпинель, кварц, магнезиоферрит.
Критическое давление статической нагрузки, при котором меняются параметры решетки глауконита, составляет около 10 000 атм. В платформенных областях это соответствует глубине захоронения 30—40 км, которая может рассматриваться как зона метаморфизма. Можно считать, что в зоне глубинного катагенеза и метагенеза давление не способствует разрушению или изменению структуры минералов группы глауконита. Под давлением 10 000 атм глауконит переходит в новое вещество, теряется радиогенный аргон, меняется термограмма, уменьшается параметр b от 9,12 до 8,90 кх. Для стресс-деформации критическое давление составляет 5000 атм.
Термическая обработка глауконита при температуре 450—650°С повышает скорость растворения его в кислоте, значительно снижает энергию активации. Термическая обработка глауконита в пределах 100—700°С уменьшает его адсорбционную способность. Однако тот же автор отмечает, что получасовая термическая обработка глауконита при температуре 400°С повышает его адсорбционную способность. При температуре 350°С и выше водород в структуре становится неустойчивым, легче замещается катионами.
He исключено, что как и в высокотемпературных слюдах — мусковитах, биотитах, флогопитах — часть воды в минералах группы глауконита сохраняется вплоть до температуры полного разрушения их структуры (очевидно, выше 1000°C) и образования новых минеральных фаз.
Обменные реакции

Глауконит обладает довольно высокими ионообменными свойствами и длительное время использовался в качестве водоумягчителя. Водоумягчающее действие глауконита основывается на способности его поглощать из воды ионы кальция и магния, выделяя взамен содержащиеся в нем ионы натрия. Этот процесс обратим: поглощенные ионы кальция и магния легко отдаются в раствор хлористого натрия, а их место занимает обменный натрий.
Ионообменные реакции понимаются разными исследователями по-разному. В ранних работах (30—40-е годы), когда природа обменных реакций была недостаточно ясна (одни исследователи считали их адсорбционными, другие — химическими) под ионным обменом подразумевалась способность минерала поглощать ионы из раствора определенной концентрации. В последние годы предложено различать реакции адсорбции, с одной стороны, и реакции ионного обмена — с другой. Сорбционные процессы проявляются в результате слабого взаимодействия сорбированных компонентов с твердой фазой. Адсорбция делится на физическую и молекулярную. Физическая адсорбция заключается в концентрации ионов определенного знака на заряженной поверхности твердого тела; молекулярная — в проникновении растворов электролитов и молекулярных жидкостей в свободные полости кристаллической структуры (цеолиты, глинистые минералы) при одновременной и эквивалентной сорбции катионов и анионов из растворов электролитов. Наиболее легко адсорбируются H+ и ОН-, за ними следуют Cu2+, Al3+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, К+, Na+. В ряду Н, Ba, Sr, Ca, Mg, Rb, К, Na, Li каждый предыдущий катион вытесняет последующий. Ионный обмен обусловлен вхождением обменных ионов в кристаллическую структуру минерала на место ионов, переходящих в раствор.
Величиной обменных свойств минерала является обменная емкость, выраженная, . в миллиэквивалентах на 1 г минерала. Максимальная обменная емкость соответствует полному изоморфному замещению одного иона на другой в определенной структурной позиции минерала. Для цеолитов и слоистых силикатов, каковыми являются минералы группы глауконита, обычно имеют место одновременно адсорбционные (главным образом молекулярная адсорбция) и обменные процессы, резкую границу между которыми провести не удается.
Ионообменные реакции характеризуются низкой энергией активации, благодаря чему они обладают чрезвычайно высокой скоростью и имеют решающее значение в низкотемпературных геохимических процессах, особенно в литогенезе. Характер распределения обменивающихся ионов между минералом и раствором определяется законом действующих масс, строением кристаллической решетки минерала и свойствами раствора, а также внешними факторами, особенно температурой, с повышением которой скорость обменных реакций увеличивается. Необходимым условием протекания ионообменных реакций является наличие дефектов, не нарушающих структуру исходного минерала, так как, если активированный ион перемещается по вакансиям, он встречает минимальное сопротивление. Скорость реакций стимулируется каталитическим действием воды, генерирующей высокоподвижный протон, обладающий коэффициентом диффузии на много порядков выше, чем любой другой ион, в связи с чем он является промежуточным звеном в реакциях обмена двух катионов.
У слюд и глин, как считается в настоящее время, легче обмениваются межслоевые катионы и гидроксилы. Обмен октаэдрических и тетраэдрических катионов остается практически неисследованным. Процессы обмена одно- и двухвалентных катионов на глауконите изучались многими исследователями, которые пришли к выводу, что обменная емкость глауконита зависит от pH раствора: в щелочной среде (pH = 8 и выше) она резко увеличивается, в кислой — понижается. При pH = 5 и ниже глауконит растворяется; при одном и том же значении pH и концентрации раствора барий поглощается глауконитом в значительно большем количестве, чем натрий. Способность глауконита поглощать калий и кальций находится в прямой зависимости от концентрации этих элементов в растворе, что, по мнению А.И. Комлева, можно объяснить разной энергией активации различных адсорбционных центров на глауконите, неравноценностью адсорбционных центров. Е.А. Матерова считает, что повышение константы обмена катионов, прямо пропорциональное величине pH, также объясняется неравноценностью «активных мест» на поверхности частиц глауконита.
Следует заметить, что львовский и саратовский «глаукониты», обменные свойства которых изучали А.И. Комлев и Е.А. Матерова, не являются однородными по своей минералогической природе. В микроконкрециях «глауконита» установлены два минерала: собственно глауконит и монтмориллонит. Эти минералы имеют разную структуру, химический состав и отличаются друг от друга способностью к обмену. He исключено, что неравноценность адсорбционных центров — это не что иное, как неоднородность минерального состава микроконкреций. Повышение емкости обмена пропорционально увеличению pH является общим для всех глинистых минералов. Причиной этого считается изменение характера и места кислородных связей водорода в структуре минерала под влиянием высокоподвижного протона.
Подводя итог краткому рассмотрению результатов исследования, следует сказать, что обменные свойства глауконита изучены недостаточно. В частности, совсем не исследован обмен катионов, входящих в структуру минерала: межслоевого калия, октаэдрических и тетраэдрических катионов. О возможностях такого обмена свидетельствуют многочисленные наблюдения исследователей за изменением глауконита в природных условиях. Особенно подвижны катионы октаэдрической координации. А.X. Муксинову (устное сообщение) легко удалось ввести в глауконит никель (NiO = 1,31%). Основной причиной более высокой подвижности октаэдрических катионов по сравнению с межслоевым и тетраэдрическим является, как мне представляется, гидрогенная природа глауконита. Избыточный водород, компенсирующий дефицит положительного заряда в октаэдрах, в силу своей высокой подвижности создает неустойчивость октаэдрических катионов и способствует их выходу из структуры. В силу той же высокой подвижности водород, очевидно, легче других октаэдрических катионов может замещаться другими элементами.
Недостаточно исследованы и адсорбционные процессы на глауконите. Изучение обмена катионов, входящих в структуру глауконита, а также адсорбции, прольет свет на многие вопросы кристаллохимии, условий образования и изменения минералов рассматриваемой группы.