» » Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом

Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом

05.08.2016

Задачи о зависимостях состав — свойство довольно близко примыкают к кристаллохимическим. Подобные задачи давно решаются многими исследователями разных стран, поскольку они могут представлять практический интерес. Для глауконитов графическими методами выяснялись соотношения параметра ячейки и химического состава, зависимость удельного веса глауконитов от содержания в них калия, железа и алюминия. Выяснением корреляционной зависимости параметра ячейки b от химического состава калиевых слюд (в том числе глауконитов) и составлением уравнений связи (уравнений многомерной регрессии) занимались физики. Эти уравнения проверялись экспериментальными исследованиями параметра ячейки b. В большинстве случаев регрессионные уравнения оказывались удовлетворительными для всех калиевых слюд, кроме глауконитов и селадонитов; для последних разница (bрасч—bэкса) превышает двойную ошибку определения рентгеновским методом параметра bэксп (т. е. ~ 0,006 А). По мнению И.В. Радословича и К. Норриша, уравнения связи, составленные на материале биотитов, флогопитов и мусковитов, мало пригодны для расчета параметра минералов группы глауконита, что подтверждается и нашими данными (табл. 1.19). Очевидно, это объясняется большей нестехиометричностью и в связи с этим большей дефектностью структуры высококремнистых низкотемпературных слюд.
Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом
Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом

Сведения о параметрах ячейки глауконита и селадонита, удельном весе и оптических свойствах приведены в работах А.Н. Винчелла, Г. Винчелла, В.Е. Tpeгepa и X. Штрунца. В первой работе также построен график (не вполне удачный) соотношения удельного веса и показателя преломления глауконита, по которому строгой зависимости между этими величинами установить не удалось.
С внедрением рентгеновского метода в практику минералогических исследований развивается понятие о так называемой минералогической неоднородности глауконита. Впервые Дж. Ф. Барет, описывая минералогическую неоднородность «глауконита», слово «глауконит» брал в кавычки, указывая, что глауконитом называются не только чистые минералы со структурой слюды 1M—1Md, но и смешанослойные образования, в которых наблюдаются структуры срастания глауконита с другими глинистыми минералами, а также механические смеси глауконита с другими глинистыми минералами. В последующих работах термин «глауконит» используется без кавычек, и поэтому выделение тех же минералогических разновидностей под общим названием глауконит делает последний термином свободного пользования. В таких работах исследование физических свойств и их зависимостей от химического состава сводится к выявлению соотношений между разными минералами (или слоями в смешанослойных минералах) в глобуле, называемой глауконитом: содержание разбухающих слоев в таких глауконитах, как и в иллитах, уменьшается с ростом содержания калия (рис. 1.21).
Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом

Замеры показателей преломления при исследовании МГГ проводятся сравнительно редко (рис. 1.22), что объясняется трудностями работы c тонкодисперснымы, минералами. Точность замеров невелика, поэтому вместо трех показателей нередко замеряется один средний.
Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом

В последнее время выполнены работы, в которых по показателям преломления различаются некоторые структурно-химические особенности смешанослойных глауконит-монтмориллонитовых минералов. Так построена диаграмма (рис. 1.23, а), позволяющая по показателю преломления определять процент разбухающихслоев в глауконитах с различным содержанием железа. Фактически речь идет не о разной железистости глауконита, а о разной примеси алюминиевого минерала группы смектита, или собственно монтмориллонита.
Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом

А. Цымбалникова предложила график (рис. 1.24) прямолинейной зависимости величины показателя преломления, а также удельного веса от процента разбухающей монтмориллонитовой фазы. В данном случае, как и в предыдущей работе, рассматриваются смешанослойные минералы с разным соотношением слоев железистого глауконита и алюминиевого монтмориллонита, благодаря чему графики функции процента разбухающих слоев от показателя преломления оказались сходными (ср. рис. 1.23, а и рис. 1.23, б). Кроме того, А. Цымбалникова установила прямую зависимость показателей преломления и удельного веса от содержания калия и суммы двух- и трехвалентного железа и обратную их зависимость от количества воды и кремния.
B.Д. Шутов с соавторами показали, что состав слоев разбухающей фазы в смешанослойных минералах, называемых глауконитами, может варьировать от железистых (нонтронитовых) до алюминиевых (монтмориллонитовых); в связи с этим при одних и тех же содержаниях калия (в процентном выражении) химический состав «глауконитов» может значительно различаться. Весьма значительно (как было выявлено выше в настоящей работе) может варьировать состав минералов со структурой слюды политипа 1M—1Md. Поэтому химизм смешанослойных минералов, относимых к «глаукониту», может оказаться гораздо сложнее, а показатели преломления и удельный вес могут зависеть не только от соотношения разбухающей и слюдяной фаз, но не в меньшей степени от химического состава каждой из них. Однако соотношения химических и физических параметров МГГ (в нашем понимании минералов со структурой слюды 1M—1Md) остаются совершенно неизученными. Недостаточно исследованы и минералы смектитового ряда с разбухающей структурой. Поэтому невозможно теоретически проверить соотношения химических и физических параметров смешанослойных минералов, относимых в настоящее время многими исследователями к глаукониту.
Проанализируем более разнообразную и более представительную (120 анализов), чем в рассмотренных выше работах, выборку минералов с известным удельным весом и химическим составом (рис. 1.25) (МГГ и минералов ряда от монтмориллонита к смешанослойным). На рис. 1.25 совершенно отчетливо намечается увеличение удельного веса пропорционально возрастанию содержания калия (т. е. процентного содержания слюдяной фазы). Для всех остальных катионов можно наметить две линии зависимостей: увеличение удельного веса по мере роста в них количества Al, Fe3+ и Mg, с одной стороны, и содержаний калия — с другой; последняя проявляется наиболее отчетливо на всех графиках. Для установления четкой зависимости удельного веса от химического состава минерала необходимо разделить гетерогенные «глаукониты» на минералогические группы: слюды и смешанослойные слюда-монтмориллонитовые минералы (можно на основе графика теоретического соотношения зарядов). Сравним зависимости удельного веса от основного состава МГГ, с одной стороны, и от состава минералов всего ряда: монтмориллонит, смешанослойные глауконит-монтмориллонитовые минералы и глауконит — с другой.
Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом
Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом

Для выборки из 67 проб, содержание K2O в которых варьирует в пределах 2—10%, наиболее четко (0,81 при |r05| = 0,24) проявляется прямая зависимость удельного веса от К, а также Fe2+ и Mg (коэффициенты корреляции 0,56 и 0,45 соответственно). Для выборки из 55 проб, в которых содержится 7—8% K2O, четкой зависимости удельного веса от химического состава минералов не установлено (см. рис. 1.25), почти все коэффициенты корреляции остаются незначимыми; исключение составляет rуд.вес/Mg = 0,35 при |r01| = 0,35. Для выборки из 40 проб минералов, в которых содержится 6—7% K2O, все коэффициенты корреляции удельного веса с катионами не достигают значимых величии.
Разделение проб с помощью графика теоретического соотношения зарядов позволило установить существенные различия в соотношениях удельного веса с катионами для двух групп минералов: без дефицита (табл. 1.20) и с дефицитом калия (табл. 1.21). Для первых наиболее четко (—0,36) проявляется отрицательная корреляция удельного веса с молекулярной водой, менее четко (достоверно по r05) — положительная корреляция удельного веса с калием, магнием и двухвалентным железом и недостоверная отрицательная — с трехвалентными катионами, особенно алюминием. Минералы с дефицитом калия отличаются сильной отрицательной корреляцией удельного веса с кремнием, кальцием, трехвалентным железом и сильной положительной корреляцией — с алюминием тетраэдрическим, двухвалентным железом, магнием и калием. Таким образом, в минералах с дефицитом калия, соответствующих смешанослойным образованиям, наблюдается очень четкая зависимость удельного веса от соотношения слюдяной и разбухающей фаз. В МГГ зависимость удельного веса от состава проявляется не столь определенно и в этом отношении глаукониты (неразбухающие минералы со структурой слюды 1M—1Md) сходны с биотитами и флогопитами.
Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом

По-разному выявляется зависимость параметров элементарной ячейки от химического состава МГГ и смешанослойпых минералов типа гидрослюда — монтмориллонит. Для МГГ, как и для ряда других слюд, параметр ячейки а не обнаруживает четкой зависимости от состава, так как все коэффициенты корреляции его с катионами (табл. 1.22) не достигают значимых величин; параметр b положительно коррелируется с магнием, отрицательно — с октаэдрическим алюминием; менее четко параметр b связан положительно с трех- и двухвалентным железом. Вполне отчетливо параметр b положительно коррелируется с суммой октаэдрических катионов. Поэтому прямую зависимость параметра b от содержаний Mg и Fe2+ можно объяснить не только различиями ионных радиусов, но и увеличением общего числа октаэдрических катионов по схеме 2R3+ → 3R2+. Увеличение параметра b в связи с замещением алюминия трехвалентным железом подтверждает закономерность, установленную ранее на слюдах рядов мусковит — глауконит и мусковит — селадонит. Для параметра ячейки с четкого соотношения с химическим составом не устанавливается, как и для угла моноклинности β. Параметр а положительно коррелируется с параметрами b, с и углом β. Последний, в свою очередь, четкой положительной связью соотносится с параметром с. На основании рассмотренных соотношений параметров элементарной ячейки и угла моноклинности можно сказать, что размеры элементарной ячейки определяются соотношением алюминия с железом и магнием; фактически они не зависят от содержания кремния и калия.
Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом
Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом

В минералах с дефицитом калия (табл. 1.23) параметры а и с, как и в МГГ (т. е. минералах без дефицита калия), а также угол моноклинности β значимо не коррелируются с химическим составом; параметр b положительно связан с кремнием, трехвалентным железом и калием и отрицательно — с алюминием тетраэдрическим и особенно октаэдрическим и гидроксильным анионом. Параметры ячейки а, b и с между собой коррелируются незначимо, только угол β имеет четкую положительную связь с параметрами а и с и отрицательную — с параметром b. Таким образом, в минералах с дефицитом калия параметры элементарной ячейки определяются совершенно иным соотношением с катионами основного состава: параметр b в них положительно связан с кремнием, трехвалентным железом и калием, тогда как в МГГ — с трех- и двухвалентным железом и магнием, и практически не зависит от содержания кремния и калия. Черты сходства в соотношениях параметров элементарной ячейки с химическим составом МГГ, с одной стороны, с соотношением таковых в высокотемпературных низкокремнистых слюдах — с другой, подтверждают правомерность отбраковки минералов группы глауконита по графикам теоретического соотношения зарядов.
Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом

В настоящей работе не рассматриваются соотношения интенсивности отражений с химическим составом МГГ, поскольку эта зависимость оказалась сложной и природа соотношений этих параметров остается невыясненной. Можно лишь отметить, что причинами изменения интенсивности отражений, кроме химического состава минерала, являются степень его окристаллизованности, упорядоченность расположения атомов в структуре, характер ориентировки слоев и вторичные процессы изменения. Последние в ряде случаев резко искажают интенсивность отдельных отражений (главным образом 112, 003, 022, 112) вплоть до полного их исчезновения и резкого усиления других (003, 022), что позволяет различать по рентгенограммам измененные в неизмененные МГГ. Вторичные изменения иногда проявляются на рентгенограммах в резком изменении величины отражения 060. Например, сколиты, вместо 1,508 А показывают при ожелезнении 1,512—1,519 А. Следовательно, рентгеновский метод может широко использоваться для диагностики измененных и неизмененных разновидностей МГГ.
Наряду с рентгеновским в практику минералогических исследований широко вошли спектроскопические методы. Из-за сложности расчетов спектров эти методы не дают полной информации о структуре и кристаллохимии минералов, однако служат хорошим дополнением к фазовому рентгеновскому анализу.
Инфракрасная спектроскопия успешно используется для диагностики минералов, в том числе слюд, и позволяет различать некоторые особенности их химического состава; для диагностики глауконитов, замещенных различными обменными катионами. Нами исследовалось около 300 ИК-спектров поглощения МГГ при нормальных температурах и давлениях и на этом материале удалось установить диагностические признаки минеральных видов. Алюминиевые, магниевые и железистые МГГ имеют специфические спектры (см. рис. 2.1): первые сходны со спектрами диоктаэдрических слюд (мусковитов), вторые — со спектрами триоктаэдрических слюд (биотитов, флогопитов), железистые минералы имеют спектры переходного типа. Приведем характеристики эталонных спектров этих минералов. Для сколита характерно хорошее разрешение трех главных деформационных полос Si—О с максимумами 435, 475 и 525 см-1; последняя полоса приписывается колебаниям Si—О—AlVI; с увеличением содержания Alvx она смещается до 535 см-1. Основная полоса валентных колебаний Si—О проявляется на 1000 см-1 и имеет плечо на 1080 см-1. С основной полосой почти сливается полоса на 920 см-1, которая приписывается колебаниям Al—ОН. Проявляются три слабые полосы на 680, 755 и 830 см-1. В области валентных колебаний ОН наблюдаются 3 полосы с максимумами при 3530, 3550 и 3615 см-1, причем интенсивность последней значительно выше интенсивности первых двух; полосы отвечают, очевидно, трем видам гидроксильных групп различной степени связности и координирующихся с разными октаэдрическими катионами.
В глауконитах полосы деформационных колебаний Si—О довольно сближены (440,463 и 495 см-1). Слабые полосы проявляются на 680и 830 см-1; характерная для сколитов полоса 755 см-1 обычно не проявляется. Плечо Si—О валентных колебаний на 1080 см-1 тоже отсутствует. В области валентных колебаний OH- в глауконитах четко разрешаются две поло-си с максимумами 3530 и 3600—3615 см-1, причем в отличие от сколитов интенсивность первой выше, чем второй.
Железомагнезиальный минерал, именующийся булайинитом (ранее назывался нами селадопитом), четко отличается от глауконита и сколита областью деформационной полосы Si—О, имеющей, как триоктаэдрические слюды, один широкий пик около 470 см-1. Очень слабо у основания его проявляется волна около 410—415 см-1. Две слабые полосы наблюдаются на 680 и 800 см-1. Плечо Si—О валентных колебаний с максимумом около 1080 см-1 выражено наиболее четко среди всех минералов рассматриваемой группы. В области валентных колебаний ОН-групп наблюдается, как и у глауконитов, интенсивная полоса с максимумом на 3530 см-1 и слабая — на 3600 см-1.
В вакууме 10в-4 атм при температуре жидкого азота и комнатной на ИК-спектрах МГГ появляется новая полоса в области валентных колебаний ОН-групп на 3700 см-1, которая при нормальном давлении отсутствует. Природа полосы «блуждающего» гидроксила(?) остается невыясненной.
Mинералы, испытавшие вторичные изменения, нередко имеют спектры, не отвечающие эталонным: сколиты, подвергшиеся ожелезненнго, только в области 400—1000 см-1 имеют полосы, характерные для алюминиевых МГГ, а в области 3400—3650 см-1 — полосы, характерные для железистых; глаукониты, обогащенные при изменении алюминием, имеют спектр, отличающийся от эталонного полосами в области 400—600 см-1, обнаруживаемыми обычно у сколита. Такие примеры можно было бы продолжить, однако природа изменений спектров остается невыясненной вследствие трудоемкости расчетов.
Некоторые особенности кристаллохимии МГГ (исследовалось около 100 образцов) удалось выявить по спектрам ЭПР (электронного парамагнитного резонанса): формы вхождения и распределения Fe3+, положение Mn2+ в структуре, дефекты структуры в виде F-центра. Комплексы трехвалентного железа Fe3+ (I) в областях с высокой локальной концентрацией проявляются во всех образцах в виде широкой линии с g=2,0 и полушириной 1000—1800 э. Одиночные комплексы Fe3+ (II) в областях с существенно меньшей локальной концентрацией устанавливаются по линии с g=4,3 с полушириной около 100 э. По-видимому, одиночные комплексы Fe3+ (III) проявляются в виде сложной системы линии в области значений g-факторов от 3,5 до 2,5. Характеристика минералов оказалась достаточно четкой по отношению К амплитуд линий Fe3+(II) : Fe3+(I) = К.
Величина К отчетливо уменьшается от 1,5 до 0 от алюминиевых и магниевых минералов к железистым, на основании чего можно выделить три типа спектров, отвечающих их разному химическому составу. В алюминиевых минералах (сколитах) величина К колеблется от 1/5 до 3/2 (рис. 1.26, а), т. е. интенсивности линий от Fe3+(I) и Fe3+(II) вполне сопоставимы; присутствуют линии от Fe3+(III). В магниевых минералах (булайинитах) величина К колеблется в сравнительно узких пределах — от 1/2 до 1/5 (рис. 1.26, б); сопутствующие линии Fe3+(III) также характерных для них. В железистых минералах (собственно глауконитах) величина К отличается резко пониженными значениями — 1/40—1/36 (рис. 1.26, в), иногда возрастая до 1/8 и 1/10. Линии от Fe3+(III) проявляются редко.
Термическая обработка не меняет форму спектров МГГ. Очевидно, окисление двухвалентного железа и дегидратация, происходящие при повышении температуры, не отражаются на спектрах ЭПР.
Физические свойства минералов группы глауконита и их соотношение с химическим составом

В измененных МГГ линии от Fe3+(III), как правило, отмечаются (рис. 1.26, г) независимо от первичного химического состава минерала. Наряду с линиями от Fe3+ (III) в измененных МГГ, содержащих фтор, наблюдается линия F-центра, интенсивность которой прямо пропорциональна содержанию фтора в минералах (особенно алюминиевых и магниевых). Таким образом, спектры ЭПР могут служить не только для диагностики МГГ разного состава, но и для распознавания их измененных и неизмененных разновидностей. Последнее особенно ценно, поскольку методом ЭПР устанавливаются начальные признаки изменения минералов, которые визуально, а также по химическому составу еще не распознаются. Особое значение этот метод может иметь при отборе реперных геохронологических проб, так как даже незаметные (для человеческого глаза) изменения оказывают весьма существенное влияние на сохранность радиогенного аргона. Измененные МГГ дают, как правило, заниженные («омоложенные») цифры изотопного возраста.
Высокие содержания железа в МГГ позволили провести изучение их мессбауэровских спектров. Установлено, что спектр неизмененных глауконитов отличается от спектра измененных глауконитов значительно сильнее, чем спектры неизмененных глауконитов разного возраста между собой. Одни исследователи считают, что спектр не зависит от возраста глауконита, другие устанавливают заметное изменение мессбауэровского спектра глауконитов с возрастом, не объясняя, однако, что определяет специфику спектра и как он зависит от химического состава минералов. Т.В. Малышева с соавторами, указывая на значительные отличия спектров измененных глауконитов от спектров неизмененных, полагают, что основной причиной изменения минералов является их прогрев; в одном случае для мелового глауконита искажение спектра объясняется выветриванием минерала. Трудно согласиться с мнением авторов о том, что изменения мезозойских, как и нижнерифейских, глауконитов происходили под влиянием близких температур, тем более, что начинаются такие изменения при температуре ниже 300°С (по данным тех же авторов). Очевидно, в первую очередь можно ожидать изменение спектров в зависимости от химического состава МГГ как первичного, так и вторичного, т. е. искаженного в результате изменений этих минералов, однако такой зависимости авторы, к сожалению, не попытались установить.
Тем не менее мессбауэровские спектры глауконитов позволяют различать неизмененные и измененные их разновидности, что имеет очень, важное значение для выбора реперных геохронологических проб. Природа изменений глауконитов и характер проявления этих, изменений на спектрах, а также эталонные спектры глауконитов разного состава и возраста требуют, дальнейших исследований.
В заключение следует подчеркнуть, что все методы существенно дополняют друг друга, выявляя определенные структурные и кристаллохимические особенности минералов и их генетических разновидностей (измененных и неизмененных). Разные методы фиксируют начало вторичных изменений на разной степени их проявления. Поэтому для всесторонней характеристика МГГ и их генетических разновидностей необходим целый комплекс физических методов. Метод ЭПР ценен тем, что он фиксирует начальную стадию изменения МГГ (особенно относительно слабожелезистых), связанного с выносом из структуры трехвалентного железа, и образование F-центра, когда визуально процесс изменения еще не распознается. Мессбауэровский метод устанавливает четко изменения в высокожелезистых минералах. ИК-спектры позволяют различать некоторые особенности химизма процессов изменения, рентгеновский метод свидетельствует о совершенстве структуры минерала и интенсивности изменений. На ИК-спектрах более четко, чем по рентгеновским данным, фиксируется степень «диоктаэдричности» слюд: при одних и тех же значениях межплоскостного расстояния 060 на рентгенограмме ИК-спектр меняет форму от слюды диоктаэдрического типа к слюде триоктаэдрической по мере увеличения суммы октаэдрических катионов. Однако далеко не все задачи кристаллохимии в настоящее время решены физическими методами. Основные трудности вызывает интерпретация разнообразных данных вследствие отсутствия структурных исследований глауконитов, а также теоретических расчетов спектров, которые могли бы служить эталонами при массовых фазовых анализах минералов.