» » «Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности

«Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности

05.08.2016

Общей особенностью силикатов со структурой 2:1 (трехэтажных) являются нестехиометрические изоморфные замещения катионов в тетраэдрах и октаэдрах, в результате чего в слоях создается дефицит положительных валентностей, который компенсируется межслоевыми катионами. Дефицит положительных валентностей, называемый зарядом слоя, возрастает в ряду минералов гекторит-монтмориллонит-вермикулит — слюда — хрупкая слюда от 0 до 4 на элементарную ячейку. Если состав минералов принимать дискретным, то заряд слоя в 4/3 и 2/3 может вызвать недоумение, однако его легко объяснить, став на точку зрения о непрерывности соотношений компонентов твердого раствора при переходе от одного минерала к другому, что для рассматриваемой группы сложных силикатов, особенно слюд, в действительности имеет место. Этот ряд объединяется общей формулой:
 «Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности

в которой (х + у + Z) — суммарный заряд слоя. При совершенно очевидном различии природы минералов, указанных на рис. 1.14, они рассматриваются как равноправные: идеальные слюды (маргарит, мусковит, флогопит и др.) и их деградированные разности (вермикулит). Вермикулит при этом считается триоктаэдрическим аналогом иллитов, к каковым относится и глауконит. Поскольку образование вермикулита из флогопита может происходить практически без изменения заряда тетраэдрического и октаэдрического слоев, но с замещением калия обменными катионами, то вермикулит (с гидробиотитом) может занять на графике по горизонтали все поле от флогопита до указанной точки вермикулита. Гидратированные разности и других слюд (рис. 1.14) будут далеко отходить от среднего (точечного) их состава, принятого И. Виттэйкером, пересекая теоретическую, линию соотношения зарядов, Таким образом, реальные составы слюд с их гидратированными разностями займут целые поля на графике: линии,параллельные функции зарядов, покажут взаимопереходы между чистыми слюдами, они будут пересекаться линиями деградации слюды, сопровождающейся выносом межслоевых катионов и замещением их обменными катионами и водой.
 «Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности

Отклонение деградированных слюд от идеального состава можно положить в основу характеристики степени гидратации слюды и природы изменений. Кроме того, график идеального состава можно использовать для установления примеси чуждой минеральной фазы.
В общем случае деградированными слюдами (называемыми пе вполне определенным термином гидрослюды) можно считать разновидности слюд, в том числе и МГГ с пониженной или повышенной (против теоретической) величиной заряда октаэдрического и (или) тетраэдрического слоев и (или) суммарной валентности катионов межслоевого промежутка. При этом должно соблюдаться неравенство: 22 — Σ≠0, где 2 — суммарная валентность катионов IV, VI и XII координаций. Однако эта формула является слишком общей и не дает представления о конкретных типах деградированных слюд. Для понимания природы последних необходимо знать соотношение заряда тетраэдрических и октаэдрических слоев и межслоевого промежутка в идеальной слюде определенного типа. Поскольку существуют четкие соотношения этих зарядов для силикатов со структурой 2:1 в целом, то и для конкретной группы минералов можно установить определенную зависимость. Данные экспериментальных работ по определению слоевого заряда монтмориллонита и вермикулита с помощью органических соединений с молекулами разного размера хорошо согласуются с данными химического анализа (0,39 и 0,35 для монтмориллонита, 0,85 и 0,85 для вермикулита). Это позволяет использовать данные химических анализов для расчета заряда.
График соотношения зарядов идеальных глауконитовых слюд (рис. 1.15) построен по составу конечных членов изоморфных рядов рассматриваемой группы минералов (см. табл. 1.14) и общих соотношений катионов в них (см. табл. 1.7—1.10). При помощи корреляционного анализа устанавливаются обратные соотношения тетраэдрического, октаэдрического и межслоевого зарядов между собой.
 «Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности

До последнего времени в глауконитах, как и во всех слюдах вообще,
заряды слоев рассчитывались по формуле (6—ΣVI+), где ΣVI+ — суммарная валентность октаэдрических катионов. Расчет приемлем только в частном случае для идеальных трехкремниевых слюд, не подвергшихся изменению и имеющих постоянный химический состав. Пределы и общие соотношения зарядов в минералах при этом не рассматриваются. Ниже предлагается математический метод расчета соотношения тетраэдрического, октаэдрического и межслоевого зарядов идеальных глауконитов, базирующийся на представлении, что таковой характеризуется идеальной формулой
 «Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности

т. е. число гидроксильных ионов — константа, равная 2,00, межслоевой заряд полностью соответствует суммарному дефициту валентностей тетраэдрического и октаэдрического слоев, а крайние составы отвечают рассмотренным выше конечным членам изоморфных рядов при обратных соотношениях тетраэдрического, октаэдрического и межслоевого зарядов между собой. Общей особенностью идеальных слюд рассматриваемой группы является преобладание октаэдрического заряда над тетраэдрическим в высококремнистых разностях и, наоборот, тетраэдрического над октаэдрическим — в низкокремнистых. Реальные составы глауконитов располагаются субпараллельно линиям идеального состава, что определенно свидетельствует в пользу правдоподобности предлагаемой модели. Модель отражает общую тенденцию в соотношении тетраэдрического, октаэдрического и межслоевого зарядов для минералов группы глауконита в целом, тогда как дававшиеся ранее в литературе выводы о соотношении зарядов в малочисленных выборках отражают частные случаи общей тенденции. Таким образом, установленное ранее одними авторами преобладание в глауконитах октаэдрического заряда, а другими тетраэдрического отражает крайние случаи проявления общей закономерности в соотношениях зарядов в глауконитах.
Реальные глауконитовые слюды, вопреки существующему мнению о дефиците катионов межслоевой прокладки обнаруживают дефицит октаэдрического заряда, тогда как в межслоевом промежутке нередок избыток положительного заряда, хотя нанесены на график только содержания калия, поскольку натрий и кальций могут быть обменными катионами, гидратированными, непрочно связанными со структурой минерала. Этот неожиданный вывод как нельзя лучше объясняется широко развитым в глауконитах нестехиометрическим замещением трехвалентных катионов двухвалентными с переходом от ряда R3+ к ряду R2+. Обычно такие замещения обусловливают наиболее важную группу дефектов в твердых телах. Возникающий при этом дефицит в положительных зарядах должен компенсироваться межслоевыми крупными катионами или внедряющимся в структуру мелким катионом (с ионным радиусом меньше (0,85 А), чаще всего протоном. С этих позиций можно объяснить повышенное (более 2,00) число гидроксильных анионов в глауконитах и впервые устанавливаемое избыточное содержание калия в глауконитах, характеризующихся дефицитом положительного октаэдрического заряда (см. рис. 1.15).
В литературе неоднократно обсуждался вопрос об избыточном против числа 2,00 содержании гидроксильных анионов в осадочных 2:1 минералах: монтмориллонитах, иллитах, глауконитах. Эти явления объяснялись по-разному: перевернутыми кремнекислородными тетраэдрами, в вершинах которых кислород замещается гидроксилом, изоморфизмом SiO→AlOH и др. В.И. Лебедев, отмечая двоякую роль водорода в гипергенных реакциях, сделал вывод о неизбежном вовлечении ионов водорода в решетку гипергенных минералов в момент кристаллизации, в отличие от аналогичных решеток, возникающих в гидротермальных условиях вследствие свойств кремневых кислот при низких температурах: будучи очень слабыми, они удерживают водород. Вхождение водорода в кремнекислородные слои создает в них, по мнению В.И. Лебедева, участки пониженной прочности; в октаэдрических слоях возникают дополнительные вакансии, либо происходит замещение катионами пониженной валентности, что также ведет к понижению устойчивости этих слоев. Главное следствие вовлечения атомов водорода в решетку В.И. Лебедев видит в том, что часть водорода может диссоциировать, уходить из структуры, и тогда пакеты приобретают некомпенсированный отрицательный заряд, который непостоянен по величине и подвержен колебанию в зависимости от pH среды: в кислой среде отрицательный заряд падает и уменьшается емкость поглощения, в щелочной — емкость поглощения возрастает, что свидетельствует об увеличении дефицита положительного заряда слоэв (явление буферности). Различное поведение глауконита (буферность) подтверждается экспериментально: в 2 н. растворе KOH обменные свойства глауконита улучшаются, тогда как в 2 н. соляной кислоте глауконит теряет обменные свойства. Аналогичным образом ведут себя и другие глинистые минералы при разных pH.
 «Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности

Возможность синтеза глинистых минералов при нормальных температурах и давлениях давно подтверждена экспериментально, причем в отличие от гидротермального синтеза необходимы два дополнительных условия: очень медленное смешивание растворов и очень сильное их разбавление. Эти условия максимально приближаются к природным гипергенным процессам синтеза глинистых минералов. Таким образом, общие кристаллохимические особенности минералов группы глауконита определенно свидетельствуют в пользу их хемогенного образования, т. е. путем синтеза, что подтверждается и целым рядом других факторов, которые подробнее рассматриваются ниже в специальном разделе работы.
 «Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности

Приведенные данные дают возможность уточнить понятие «гидрослюда», к каковым до последнего времени относится глауконит. Поскольку определяющим признаком для установления гидрослюд является дефицит межслоевых катионов и заселение этой позиции гидратированными обменными катионами, то совершенно очевидно, что глауконит не может быть аналогом гидратированных (деградированных) разностей мусковита, биотита и других слюдистых минералов. Глаукониты — аналоги слюд, но образование их в низкотемпературных условиях обусловливает специфику состава, принципиальной особенностью которого является повышенное содержание не только и даже не столько кремния, сколько атомов водорода гидроксилов и связанной воды. Поэтому глаукониты предложено называть гидрогенными (водородными, от слова hydrogenium — водород) калиевыми слюдами, несмотря на относительно небольшое (в процентном выражении) превышение содержания водорода против необходимого для образования двух гидроксильных анионов. Как было отмечено выше, гидроксилы коррелируются положительно с октаэдрическими катионами Fe3+ или Mg. Это позволяет предполагать, что избыточные анионы (ОН-), как и два основных в высокотемпературных слюдах, связаны с октаэдрическими катионами, а высокая подвижность протона обеспечивает большую дефектность структуры гидрогенных слюд по сравнению с высокотемпературными, что находит свое отражение в особенностях их рентгенограмм, в адсорбционных и ионообменных свойствах, в их способности образовывать смешанослойные минералы.
Сравнение реального состава природных минералов с идеальным (рис. 1.16—1.19) показывает как полное совпадение, так и расхождение в межслоевом и октаэдрическом зарядах с теоретическими (прямые на графике), часто в том и другом одновременно; отклонения влево от теоретической линии межслоевого заряда отвечают дефициту калия, вправо — избытку; отклонение влево от линии октаэдрического заряда соответствует избыточному, а вправо — пониженному октаэдрическим зарядам, обусловленным в первом случае пониженной, во втором — повышенной суммарной валентностью октаэдрических катионов.
 «Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности

Формально все изображенные на рис. 1.15 природные минералы, описанные под названием «глаукониты», можно разделить по соотношению зарядов на четыре группы, для которых характерно: 1) близкое теоретическому или избыточное число межслоевого катиона при дефиците валентностей октаэдрических катионов (избыточный октаэдрический заряд, рис. 1.16); 2) дефицит калия при том же (или несколько меньшем) избытке октаэдрического заряда (см. рис. 1.17 —1.18); 3) дефицит калия при дефиците октаэдрического заряда (см. рис. 1.19); 4) избыток калия и дефицит октаэдрического заряда (высокая валентность октаэдрических катионов). Типичными глауконитовыми слюдами являются минералы первой группы, к ней относится немногим более 25% общего числа анализов рабочей выборки (n = 606). Межслоевые позиции в них занимает калий, тогда как кальций и натрий отмечаются в ничтожных количествах.
Вторая и третья группы минералов характеризуются дефицитом межслоевого калия. По природе своей это должны быть смешанослойные минералы глауконит-монтмориллонитового типа с широкой вариацией в соотношениях слоев и в целом с более низким октаэдрическим, а также тетраэдрическим зарядами по сравнению с минералами первой группы. В случае дефицита октаэдрического заряда (т. е. при повышенной суммарной валентности октаэдрических катионов, рис. 1.19) минералы всегда характеризуются дефицитом калия (точки калия располагаются вкрест теоретической линии), следовательно, уменьшение октаэдрического отрицательного заряда связано с присутствием посторонней фазы (или слоев), главным образом монтмориллонитов. Почти 3/4 анализов падает на вторую и третью группы, более многочисленная из них — вторая. Наконец, в четвертую группу с дефицитом октаэдрического заряда при избыточном калии попадают 2 образца (рис. 1.19). Их следует рассматривать как частный случай проявления состава минералов первой группы (или переходного типа от первой ко второй), поскольку от теоретического октаэдрический заряд отличается всего на 0,01, а содержание калия на 0,01 и 0,04, т. е. фактически в пределах точности анализа они совпадают с теоретическими значениями. Эту формальную группу как самостоятельную из дальнейшего рассмотрения можно исключить. Таким образом, еще одна особенность рассматриваемых минералов — широкое распространение среди них разновидностей с дефицитом калия, по-видимому, смешанослойных образований, на что неоднократно указывалось в литературе.
 «Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности

По аналогии с гидратированными высокотемпературными слюдами минералы второй и третьей групп можно отнести к гидрослюдам гидрогенных (водородных) глауконитовых слюд. При этом следует подчеркнуть, что изменение в соотношениях слоев слюды и монтмориллонита фиксируется не простым замещением межслоевых катионов, как предполагал С.И. Вивер, строя классификацию 2:1 глинистых минералов, а полным изменением основы минерала, его октаэдрических и тетраэдрических слоев. Поэтому объяснять генезис смешанослойных глауконит-монтмориллонитовых образований трансформацией монтмориллонита в слюду только внедрением калия, как это делается в огромном количестве работ, конечно, невозможно. Этот вопрос будет рассмотрен подробнее несколько ниже.
 «Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности

Минералы с повышенной (более 2,00, рис. 1.20) и пониженной суммой октаэдрических катионов имеют те же особенности в соотношении зарядов и делятся на те же группы, что и типично диоктаэдрические разности, чем подтверждается правильность отнесения их к минералам рассматриваемой группы.
Из трех групп минералов, различающихся соотношением зарядов слоев различной координации, к теоретическим линиям ближе всех расположена первая (см. рис. 1.16). Минералы этой группы нужно рассматривать в качестве типичных представителей глауконитов. В минералах второй и третьей групп намечается переход от глауконита к монтмориллониту; они пересекают теоретические линии зарядов слоев глауконита.
 «Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности

Минералы без дефицита и с дефицитом межслоевого калия были собраны в разные выборки (по 150 анализов каждая, табл. 1.16—1.18). При значительном сходстве в средних составах минералов этих двух групп (см. табл. 1.16) они четко различаются по дефициту октаэдрического заряда (—0,21 и —0,07 соответственно) и отклонению от теоретических значений межслоевого заряда (+ 0,02 и —0,21 соответственно), причем меняются не только цифры, но и знак. Суммарная валентность октаэдрических катионов в глауконитах обратно пропорциональна содержанию кремния и калия и прямо пропорциональна числу октаэдрических катионов. Четко по-разному коррелируется суммарная валентность с двух-и трехвалентным железом: в первой группе отрицательно с Fe2+, во второй — с Fe3+ (табл. 1.17 и 1.18). Однако в минералах второй группы соотношения основных катионов сохраняются. Количество гидроксильных анионов в монтмориллонитах варьирует от 2 до 4. Можно предполагать, что уменьшение числа катионов межслоевого калия с переходом от глауконитов к монтмориллонитам компенсируется тремя способами: увеличением кремния (высококремнистый конечный член), двух- или трехвалентными октаэдрическими катионами — R2+ и R3+ — конечные члены, и водородом гидроксилов — водородный конечный член. Нам представляется, что последний более характерен для монтмориллонитов, чем для глауконитов, поскольку в монтмориллонитах отмечаются более высокие содержания гидроксильных анионов.
 «Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности
 «Идеальные» слюды группы глауконита и их гидратированные разновидности