» » Соотношение катионов в минералах группы глауконита

Соотношение катионов в минералах группы глауконита

03.08.2016

При анализе соотношений катионов необходимо, чтобы их содержание удовлетворяло следующим условиям.
1. Колебания содержаний катионов должны превышать ошибки анализа, т. е. Sкат ≤ Sанал.
2. Стандартное отклонение катиона должно быть больше стандартного отклонения суммы катионов, что предопределяется постоянством суммы катионов на элементарную полуячейку, при котором однозначная трактовка изоморфных замещений наиболее очевидна. Для минералов группы глауконита в целом это условие не может быть принято, поскольку они не являются строго диоктаэдрическими и отличаются большими дефектами структуры. Ниже будет показано, что сумма катионов является основным формальным признаком для разделения глауконитов на два ряда — алюможелезистый и железомагнезиальный.
3. Среднее содержание катиона должно быть выше стандартного отклонения суммы катионов. Поэтому за стандартное отклонение суммы катионов условно принимается число ±0,05 ф. е., допустимое для типично диоктаэдрических слюд. Элементы с содержанием ≥0,05 ф. е. рассчитываются как главные минералообразующие, или макроэлементы; при содержании ≤0,05 ф. е. — как микроэлементы; малые элементы переходят установленный условно порог в 0,05 ф. е., т. е. их содержания могут быть как больше этого порога (до 0,3—0,5 ф. е.), так и меньше.
Соотношение катионов в минералах группы глауконита

Наиболее общее представление о составе глауконита и характере изоморфизма дают суммы равновалентных катионов, занимающих равноценные позиции в структурной ячейке (табл. 1.7). Дополнительные, весьма существенные сведения о соотношениях катионов можно получить из расчетов сумм катионов разных валентностей и различных позиций. Преимущество расчетов для этой цели сумм катионов налицо уже и потому, что все коэффициенты корреляции, за редким исключением, имеют значимые, высокие величины, поэтому мы можем получить вполне отчетливое представление о соотношениях как отдельных катионов, так и их групп. Коэффициенты корреляции отдельных катионов, как и для других минералов (пироксенов, биотитов, флогопитов.), для глауконитов (табл. 1.8) имеют низкие и часто незначимые величины. Они не дают полного представления об основных схемах изоморфизма, однако могут служить существенным дополнением к характеристике соотношений отдельных катионов, которые по соотношению сумм катионов не выявляются.
Соотношение катионов в минералах группы глауконита

Рассчитанные суммы катионов (см. табл. 1.7) позволяют представить состав глауконита в виде соотношения R2+ : R3+:SiK : (Ca + Na). Эти четыре суммы катионов исчерпывают основной состав катионной части глауконита, его макроэлементов. Следовало бы сюда добавить Ti, F и Li, но определения этих элементов слишком малочисленны, чтобы использовать их для характеристики глауконитов в целом. Двух- и трехвалентные катионы коррелируются между собой отрицательно; сумма (Si + К) прямо пропорциональна сумме трехвалентных катионов и обратно пропорциональна сумме двухвалентных. Сумма (Ca + Na), наоборот, прямо пропорциональна сумме двухвалентных октаэдрических катионов и обратно пропорциональна сумме трехвалентных катионов. Поэтому общую тенденцию в соотношениях катионов можно выразить формулой Si*R3+*К→RVI2+ (Ca, Na). Она является суммарным отражением главных схем изоморфизма и не изображается в виде равенства суммарных валентностей катионов. Она позволяет наиболее четко наметить главные схемы изоморфизма и конечные члены изоморфных рядов. Кроме того, общая тенденция в соотношениях катионов может служить одним из главных признаков различий минералов близкого состава, но разного генезиса, например осадочного, с одной стороны, и гидротермального и магматогенного происхождения, с другой. Для последних характерна иная схема соотношения катионов SiR2+ К → R3+, которая устанавливается, как и в случае с осадочными глауконитами, по соотношению сумм катионов (табл. 1.9), а также отдельных катионов (табл. 1.10). Ca и Na в этом случае отчетливой связи с другими катионами не проявляют, поэтому в общей формуле не учитываются. Вполне определенно можно сказать, что осадочные и гидротермальные минералы отличаются друг от друга общей тенденцией в соотношении главных минералообразующих элементов, что обусловлено, в свою очередь, принципиальным различием главных схем изоморфизма и состава конечных членов изоморфных рядов.
Соотношение катионов в минералах группы глауконита
Соотношение катионов в минералах группы глауконита

Рассмотрим реальные схемы изоморфизма в осадочных и гидротермальных МГГ. Для этих минералов, как и для слюд в целом, характерна схема SiK → R3+R2+, которая, наряду со схемами 2R3+ → 3R2+, KR2+ → R3+, обеспечивает широкие вариации в соотношении кремния и калия, регулирующих суммарное содержание двух- и трехвалентных катионов в слюдах. Можно наметить четыре типа слюд по соотношению кремния и калия: высококремнистые высококалиевые, высококремнистые низкокалиевые, низкокремнистые высококалиевые и низкокремнистые низкокалиевые; второй и третий типы являются промежуточными между первым и четвертым. В ряду этих схем, общих для всех слюд, в глауконитах и селадонитах проявляется ряд специфических соотношений.
Глаукониты характеризуются сильной отрицательной (0,63; см. табл. 1.7) корреляцией двух- и трехвалентных октаэдрических катионов по схеме 2R3+ → SR3+, ведущей к разделению глауконита на два ряда: алюможелезистый (R3+) и железомагнезиальный (R2+; рис. 1.9—1.11). Отчетливо проявляются обратные соотношения межслоевых катионов (К → Ca, Na), на основании чего различаются калиевые и кальций-натровые глаукониты. Кроме того, наблюдается совершенный изоморфизм трехвалентных катионов Fe3+ → Al3+ (r = —0,69; см. табл. 1.8) и положительная корреляция двухвалентных октаэдрических катионов, образующих минал Mg*Fe2+ (r = + 0,20). Кремний отчетливо отрицательно коррелируется с трехвалентпым железом и алюминием, указывая на вероятный изоморфизм по схемам Si → Al и Si → Fe3+. Более четкая отрицательная корреляция двухвалентного железа и магния с трехвалентным железом, при столь невыразительном соотношении их с алюминием (rFe2+/Al = 0,05, rMg/Al = —0,14) свидетельствует о преимущественном проявлении железистого члена в изоморфном ряду 2R3+ → 3R3+, что действительно имеет место в природе и отражено в нашей выборке.
Соотношение катионов в минералах группы глауконита

В осадочных минералах рассматриваемой группы магний положительно коррелируется с двухвалентным железом, тогда как в гидротермальных и магматогенных — с трехвалентным. Очевидно, при диагенезе в морском бассейне более щелочная среда была и более восстановительной, чего не наблюдается в гидротермальных и магматогенных условиях.
Установленные по коэффициентам корреляции реальные схемы изоморфизма, а также общая тенденция в соотношении катионов в минералах группы глауконита позволяют наметить конечные члены изоморфных рядов (табл. 1.11).
Нa основании этой таблицы рассматриваемые минералы делятся на калиевые, калий-кальциевые и калий-натровые по составу межслоевых катионов. Среди калиевых по составу тетраэдрических катионов различаются высоко- и низкокремнистые.
Соотношение катионов в минералах группы глауконита

Учитывая общую тенденцию в соотношении катионов, а именно — положительную связь кремния с трехвалентными катионами, высококремнистые разновидности следует ожидать среди глауконитов R3+ ряда, т. е. элюможелезистых разновидностей, что фактически и имеет место в природе. Забегая несколько вперед, следует отметить, что максимальное насыщение кремнием (Si = 4,00) вызвало бы резкий дефицит октаэдрических катионов, что невыгодно в энергетическом отношении. Очевидно, этим можно объяснить общее более низкое содержание кремния в осадочных минералах (Si = 3,64) по сравнению с гидротермальными (Si = 3,82); в первых максимальное теоретически возможное насыщение структуры кремнием практически не реализуется. Наибольшее разнообразие состава свойственно октаэдрической позиции, где проявляются две (2R3+→SR2+ и Al→Fe3+) реальные схемы изоморфизма; по составу октаэдрических катионов различаются алюминиевый и железистый члены в алюможелозистом ряду и железисто-магнезиальный и алюмомагнезиалный в железомагнезиальном ряду.
Соотношение катионов в минералах группы глауконита

Гидротермальные и магматогенные минералы, как и осадочные, характеризуются сильной отрицательной корреляцией двух- и трехвалентных катионов(rR2+/R3+ = — 0,64; см. табл. 1.9), свидетельствующей о совершенном гетеровалентном изоморфизме; конечными членами изоморфного ряда 3R2+→2R3+ являются алюможелезистые и железомагнезиальные разновидности этих минералов (табл. 1.12). Как и в глауконитах, отмечается совершенный изоморфизм трехвалентных катионов Al→Fе3+(rAl/Fe3+ = -0,73), конечными членами этого ряда являются алюминиевая и железистая (Fe3+) разновидности. Магний и двухвалентное железо коррелируются отрицательно, причем значимых величин этот коэффициент достигает в частной корреляции при закрепленных кремнии или трехвалентных катиона. Следовательно, среди группы минералов гидротермального и магматогенного происхождения различаются разновидности с максимальным насыщением двухвалентным железом и магнием, которые можно рассматривать как конечные члены изоморфного ряда Fe2+ → Mg2+. Наконец, наблюдаются прямо пропорциональные соотношения кремния с двухвалентными катионами и обратно пропорциональные — с трехвалентными, т. е. подтверждается изоморфизм по схеме SiR2+ →2R3+, установленный в селадонитах. Таким образом, в отличие от минералов осадочного генезиса в гидротермальных и магматогенных минералах максимальное содержание кремния имеют разновидности с повышенным содержанием двухвалентных октаэдрических катионов — магния либо двухвалентного железа. Максимальное насыщение кремнием тетраэдров может осуществляться при идеальной для диоктаэдрической слюды сумме октаэдрических катионов, равной 2,00 (R1,00в3+К1,00в2+), и этот вариант, будучи энергетически выгодным, легко реализуется в природе: для минералов чрезвычайно характерно содержание кремния в пределах 3,8—4,0, т. е. близких к максимальному насыщению; при этом они характеризуются повышенным содержанием двухвалентных катионов. Пo той же причине в большинстве случаев гидротермальные и магматогенные минералы отличаются более строгой «диоктаэдричностью» по сравнению с осадочными.
Соотношение катионов в минералах группы глауконита

Соотношение катионов в минералах группы глауконита

Существенно различаются между собой минералы осадочного и гидротермального происхождения по соотношению катионов с гидроксильным анионом. В первых (ОН)-1 положительно коррелируется с трехвалентным железом и отрицательно — с магнием (см. табл. 1.8), во-вторых — отмечается положительная связь с тетраэдрическим алюминием (значимые величины коэффициентов частной корреляции) и отрицательная — с калием (рис. 1.12). Число гидроксильных групп в этих минералах всегда выше 2,00, характерного для высокотемпературных гидротермальных слюд. Относительно повышенное содержание гидроксила вызывает, по-видимому, высокую дефектность их слюдяной структуры. Однако локализацию дефектов в осадочных и гидротермальных минералах, судя по соотношению гидроксильных групп с катионами, можно предполагать разную: у первых преимущественно в октаэдрическом слое, а у вторых — в тетраэдрическом. Проверка высказанного предположения требует проведения полного структурного анализа рассматриваемых минералов.
Соотношение катионов в минералах группы глауконита

Главные схемы изоморфных отношений катионов в калиевых минералах группы глауконита позволяют различать по составу главных катионов 7 типов, соответствующих конечным членам изоморфных рядов. Основные типы рассматриваемых минералов можно выразить следующими теоретическими формулами (табл. 1.13).
В высококремнистых разновидностях межслоевой заряд компенсируется недостатком октаэдрического заряда (он необычно низкий для слюды, равен +5,10), а в низкокремнистых — тетраэдрического (суммарный октаэдрический заряд в данном случае обычный для слюды и равен +6).
Составы природных минералов легко могут быть выражены в виде определенного соотношения указанных конечных членов.
Соотношение катионов в минералах группы глауконита