» » Отбраковка и пересчет анализов на кристаллохимическую формулу

Отбраковка и пересчет анализов на кристаллохимическую формулу

03.08.2016

Для проведения статистического исследования было собрано 656 химических и 300 квантометрических анализов минералов группы глауконита и относящихся к глаукониту «глауконитоподобных» минералов.
Отбраковка анализов проводилась по сумме анализа и содержанию отдельных компонентов. Относительные содержания сумм анализов (%) распределялись следующим образом:
Отбраковка и пересчет анализов на кристаллохимическую формулу

Основная часть анализов (83,48%) укладывается в сумму (99,5—100,75%), являющуюся, по мнению многих авторов, признаком наиболее достоверных определений. Такие анализы использовались для кристаллохимических исследований.
Используя такую сумму в качестве основного критерия достоверности анализа, многие авторы полагают, что минералогические анализы выполняются с большей тщательностью, чем приведенные выше (см. табл. 1.5) определения состава гранита и диабаза. С этим мнением трудно согласиться, поскольку оно ничем не доказано и в настоящее время не может быть доказанным. Следует согласиться с мнением А.П. Булаха, что даже повторное получение одних и тех же цифр (что является редкостью в минералогических анализах) не обязательно будет доказывать точность определения, их скорее можно рассматривать как признак хорошей воспроизводимости. О фактическом отсутствии сверхтщательности в определении состава минералов может косвенно свидетельствовать и тот факт, что в глауконитах, в которых не определялись ни фтор, ни хлор, получены идеальные суммы анализа, укладывающиеся в пределы 99,5—100,75%. Содержания фтора достигают в глауконитах десятых долей процента и даже 1—2%. Если фтор не определяется (а таких анализов глауконита большинство), можно ожидать сразу три типа погрешностей: 1) в определении фтора; 2) в завышении потери при прокаливании, в которую уходит фтор и 3) занижении количества кремнезема в пробе. Поэтому выше (см. табл. 1.5) было показано, что вполне приемлемыми, в пределах возможной точности определения компонентов, можно считать суммы анализов 98,00—102,00%. Сумму анализов в этих пределах имеет 95,9% общего числа анализов, и мы их использовали для характеристики формационных и генетических типов глауконитов. Оставшиеся 4,1% общего количества анализов из всей выборки рассматривались как недостоверные и дальнейшему изучению не подвергались.
Гораздо больше отбраковано анализов неполных, в которых дана сумма (Fe2O3 + Al2O3) без разделения на компоненты, Fe2O3 общее без определения FeO; анализов, в которых не определялись ни H2O+, ни потери при прокаливании; и анализов, в которых обнаруживалась значительная механическая примесь, особенно минералов, имеющих в своем составе общие элементы с глауконитом. Для большинства глауконитов содержание SiO2 не должно превышать 54—55%, иначе при расчете формулы число атомов кремния превышает 4,00; в селадонитах (гидротермальных) содержание SiO2 может подниматься до 55,6%. На суммарной гистограмме (см. рис. 1.5) распределения анализов по содержанию кремния выделяются два максимума, отвечающие двум группам глауконитов: низкокремнистых (Si = 3,5—3,7 ф. е.) и высококремнистых (Si = 3,8—3,9 ф. е.). Содержание кремния 3,3 ф. е. и меньше обнаруживают глаукониты с механической примесью, главным образом — гидроокислов железа. Поэтому в дальнейшем такие анализы не включались в расчеты. На суммарной гистограмме распределения содержаний трехвалентного железа (см. рис. 1.5) ожелезненные глаукониты обнаруживают количество атомов железа до 1,78 ф. е. Граница высокожелезистых глауконитов и глауконитов с примесью гидроокислов железа намечается по 1,65 ф. е. Такие высокие числа атомов железа особенно характерны для относительно молодых — современных, четвертичных и мезозойских — глауконитов. Однако в каждом конкретном случае пределы содержаний трехвалентного железа следует рассматривать особо, на чем мы остановимся подробнее при характеристике формационных типов минералов группы глауконита.
Учитывая сильную отрицательную связь алюминия и трехвалентного железа в минералах группы глауконита, можно считать предельными для алюминиевых глауконитов (для докембрийских коэффициент корреляции равен 0,71) число атомов алюминия в октаэдрической позиции до 1,15 ф. е. (а в измененных до 1,4—1,5 ф. е.). Общее число атомов алюминия в таких глауконитах может достигать 2,1 ф. е. (0,7 ф. е. составляет из них алюминий кремнекислородных тетраэдров). Более высокие содержания алюминия в глауконитах следует считать недостоверными; анализы с такими содержаниями алюминия отбраковываются.
Суммарная гистограмма распределения двухвалентного железа (см. рис. 1.5) обнаруживает три максимума: 0,34—0,38 ф. е. — для магнезиального ряда глауконитов и 0,21—0,17 ф. е. и 0,14—0,10 ф. е. — для железистых и алюминиевых разновидностей. Возможные причины появления двух последних максимумов будут рассмотрены ниже, при обсуждении кристаллохимических особенностей минералов группы глауконита. Отбраковка анализов по содержанию двухвалентного железа, как и магния, не производилась.
Суммарная гистограмма распределения магния в минералах группы глауконита (см. рис. 1.5) в основной своей части почти соответствует нормальному закону, однако со значительной асимметрией в сторону больших содержаний, показанных не в масштабе. Это смещение фиксирует группу высокомагнезиальных глауконитов, содержание магния в которых достигает 0,95—1,05 ф. е.
Содержания калия на суммарной гистограмме распределения (рис. 1.6) показывают сильную асимметрию в сторону низких значений, ха!рактерных для монтмориллонита. По содержанию калия мы рассматриваем весь переход от глауконита к монтмориллониту, при этом глаукониты и минералы переходного глауконит-монтмориллонитового ряда ниже будут рассмотрены порознь.
Число гидроксильных групп (см. рис. 1.6) колеблется в глауконитах от 1,8 до 4,0 ф. е.; более высокие содержания, соответствующие 6% и более H2O+, получаются при наличии механической примеси монтмориллонита, гидроокислов железа, хлоритов и других многоводных минералов. Такие анализы отбраковывались.
Отбраковка и пересчет анализов на кристаллохимическую формулу

Суммарные гистограммы распределения кальция и натрия имеют резко асимметричный характер (рис. 1.6), что свойственно малым элементам. Малыми элементами можно считать такие, которые практически не влияют на сумму элементов в кристаллохимической формуле. Основные максимумы содержаний в глауконитах натрия и кальция на гистограммах распределения (0,09—0,045 ф. е. для Na и 0,68—0,008 ф. е. для Ca) вполне допускают отнесение этих элементов к малым. Однако и кальций, и натрий обнаруживают резко выраженную асимметрию в сторону больших значений, в области которых эти элементы перестают быть малыми. Такие случаи подробнее будут обсуждаться в разделе, посвященном анализу соотношений химических элементов в минералах группы глауконита. По избыточным Ca соблюдалось неравенство: К+ и Na анализы отбраковывались, если + Ca + Na > 1,00 ф. е.
Фтор на суммарной гистограмме (рис. 1.7) распределения обнаруживает основной максимум (59% общего числа анализов) в области малых значений и имеет резкую асимметрию в сторону больших значений, т. е. по гистограмме распределения фтор ведет себя подобно малым элементам.
Молекулярная вода не берется равной H2O-, данной в анализе, а рассчитывается по формуле, поскольку оказывается, что H2O+ (или п. п. п) всегда завышена и не соответствует содержанию гидроксильных анионов (ОН-) в глауконитах. Содержание молекулярной воды (см. рис. .1.7) колеблется почти от 0 до 9%, количества менее 1% характерны для глауконитов, просушенных при температуре 100—105°С. Количество молекулярной воды возрастает по мере увеличения процентного содержения монтмориллонита или монтмориллонитовых слоев в смешанослойных глауконит-монтмориллонитовых минералах. Следовательно, молекулярная вода по природе своей является не только адсорбированной, но и межслоевой.
Рассмотренные выше пределы колебания содержаний элементов в формульных единицах соответствуют следующим процентным содержаниям компонентов-окислов:
Отбраковка и пересчет анализов на кристаллохимическую формулу

Отмеченные пределы содержаний элементов позволяют выделить пять разновидностей глауконитов по составу октаэдрических катионов (Al, Fe3+, Fe2+, Mg, Mn) и три разновидности по составу межслоевых катионов (К, Na, Ca). Кроме того, широкие колебания в содержании кремния позволяют наметить высоко- и низкокремниевые разновидности минералов группы глауконита. Детальнее вопрос о соотношении элементов в минералах группы глауконита и особенностях состава разновидностей будет рассмотрен в следующей главе.
Расчет анализов на кристаллохимические формулы производился по специальным программам с помощью ЭВМ М-222. Программы составлены О.И. Ермаковой (лаборатория вычислительной техники ИГиГ CO АН СССР) под руководством кандидата физико-математических наук А.К. Аксенова и Р. Н. Бурыкиной.
В задачи расчета кристаллохимических формул входило получение химического состава минералов в единых единицах измерения, каковыми являются формульные единицы, и взаимная проверка экспериментальных данных: удельного веса экспериментального (пикнометрического) и рассчитанного по химическому анализу и рентгеновским данным; параметра решетки минерала, рассчитанного экспериментально (по рентгенограмме) и по уравнению связи этого параметра с химическим составом минерала. Оценка всех экспериментальных данных и уточнение структуры проводились по числу формульных единиц. Расчеты формул производились после вычета механических примесей.
Формулы рассчитывались тремя способами: 1) по кислородному методу, исходя из представлений, что вся H2O+, выделяющаяся из глауконитов при температуре выше 100°C, является гидроксильной; 2) по кислородному методу, но с пересчетом избыточной H2O+ на гидроксильную воду по формуле, предложенной В.С. Соболевым:
Отбраковка и пересчет анализов на кристаллохимическую формулу

где Dx — молекулярное количество адсорбированной воды; С — атомное количество кислорода в воде; А — атомное количество всего кислорода; m — общее количество кислорода в формуле; К — максимальное количество анионов (ОН-).
Эти два способа расчета формул применяются широко, особенно второй. Рассчитанные первым способом формулы имеют резко заниженные против теоретических суммы атомов октаэдрической координации. На суммарной гистограмме распределения суммы октаэдрических катионов (рис. 1.8) показаны числа от 0,70 до 2,29 ф. е.; максимумы характеризуются числами октаэдрических катионов 1,70—1,89 ф. е. Наиболее типичные теоретические числа 1,9—2,1 отмечены всего лишь в 75 (около 15% общего количества) анализах. Все это, бесспорно, свидетельствует о неприемлемости этого метода для расчета кристаллохимических формул глауконитов и, следовательно, о недостоверности таких формул.
Отбраковка и пересчет анализов на кристаллохимическую формулу

Формулы, рассчитанные вторым способом, отличаются от описанных выше увеличением числа всех катионов на элементарную полуячейку, в том числе (что проявляется особенно резко) суммы катионов октаэдрической позиции. На суммарной гистограмме (см. рис. 1.8) можно отметить близкое к нормальному распределение сумм октаэдрических катионов с несколько асимметричным правым крылом гистограммы (в сторону больших значений) с разбросом цифр от 1,65 до 2,57 ф. е. Около 67% составляют суммы октаэдрических катионов, близкие теоретическому числу 2, характерному для диоктаэдрических слюд (2,00 ± 0,10 ф. е.). Менее 10% общего числа анализов составляют суммы менее 1,9 ф. е. Они характеризуют главным образом измененные глаукониты, содержащие примеси гидроокислов железа и других минералов. Почти четвертая часть анализов имеет сумму октаэдрических катионов, превышающую число 2; такие суммы в большинстве случаев не являются ни случайными, ни ошибочными: они характеризуют глаукониты, обладающие одновременно признаками ди- и триоктаэдрических слюд. Подробнее на этом вопросе мы остановимся ниже, при рассмотрении кристаллохимических особенностей минералов группы глауконита.
Третий метод расчета кристаллохимических формул, предложенный М. Хеем, основан на определении числа атомов каждого элемента в объеме элементарной ячейки по числу молекул элемента по формуле:
Отбраковка и пересчет анализов на кристаллохимическую формулу

где NR — число атомов элемента R в ячейке; r — весовой процент окисла RxOy, в минерале; V0 — объем элементарной ячейки, A3; d — удельный вес, г/см3; M — молекулярный вес окисла RxOy; S — сумма анализа, вес.%; 1,6602 — константа при подсчете объема элементарной ячейки в ангстремах; х — коэффициент элемента R в формуле его окисла.
Аналогичным образом находится количество атомов кислорода для каждого окисла, только вместо коэффициента х элемента в формуле его окисла для расчета берется коэффициент у кислорода в формуле того же окисла.
Объем элементарной ячейки подсчитывался по формуле для моноклинной сингонии
Отбраковка и пересчет анализов на кристаллохимическую формулу

Рассчитанная таким образом кристаллохимическая формула минерала использована далее для установления числа z структурных химических формул, или числа формульных единиц в объеме элементарной ячейки. Число z должно быть целым и для глауконита (исходя из модели структуры однослойной слюды) равным 2, как у гидротермального селадонита. Таким образом, этот метод расчета кристаллохимических формул дает возможность уточнить структуру рассматриваемых минералов, что особенно важно для глауконита, структура которого не изучена. Однако использование данных химического анализа затрудняется большой неточностью определения форм воды. Поэтому, как и в кислородном методе мы проводили два варианта расчета: по воде кристаллизационной, соответствующей H2O+, или п. п. п. химического анализа, и по воде, полученной после пересчета избытка конституционной воды на молекулярную.