» » Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

03.08.2016

Кристаллохимические особенности. В группу глауконита объединяются минералы со слюдяной структурой, отличающиеся слабой степенью замещения кремния тетраэдрическим алюминием (Si3,5 Al0,5) или железом при значительном разнообразии состава октаэдрических катионов, среди которых могут преобладать Fe3+, Fe2+, Al, Mg, Mn, а также межслоевых, среди которых чаще всего преобладает К, однако известны разновидности с повышенным содержанием Na или Ca. Общую формулу минералов группы глауконита можно представить в виде
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

Представления о слюдоподобной структуре глауконита высказывались многими исследователями задолго до внедрения рентгеновского метода в практику минералогических исследований. В тот период господствовало представление о молекулярном характере решетки минералов и общая формула минералов давалась в молекулярном виде.
Ф.В. Кларк вывел формулу глауконита в виде следующего соотношения окислов: (R2в1+R2+)О*R2O3*4SiO2+хН2О, где R1+ = К, Na; R2+ = Mg, Fe2+, Ca; R3+ = Fe3+, Al.
К.С. Росс считал, что химический состав глауконита можно представить как изоморфную смесь двух конечных членов с формулами:
(A) = 2H2O*K2О*2(MgО, FeO)*2(Fe2О3, Al2O3)*10SiO2 + 3Н2О;
(Б) = 2Н2О*K2O*(MgO, FeO)*3(Fe2О3, Al2O3)*10SiO2 + 3H2О.

Оба члена характеризуются одними и теми же компонентами, но при разных их соотношениях: в первом K2O : RO : R2O3 : SiO2 = 1:2:2:10, во втором — 1:1:3:10. Соотношения калия, кремния и воды предполагаются стабильными.
А.Ф. Халлимонд предложил более общую формулу: R2O (4RO, R2O3)*10SiO2*nH2O, в которой допускал изоморфное замещение двух- и трехвалентных катионов, но отношения щелочей к кремнезему предполагал стабильными.
Развитие рентгеноструктурного метода создало принципиально новые возможности в исследовании минералов вообще и топкодисперсных минералов в особенности. Был установлен атомный характер решетки минералов, а не молекулярный, каким он представлялся ранее. В силикатах были открыты бесконечные радикалы цепочечной, ленточной, каркасной и слоистой форм, создающие основной мотив их структуры. За модель структуры глауконита была принята структура слюды, раскрытая в работах М.К. Могена и Л. Паулинга.
М.К. Моген впервые определил параметры и химический состав структурных элементарных ячеек ряда слюд и установил характер изоморфных замещений в этих минералах: MgO → LiF, Oil → F; 2Л1 → 3Mg; 2A1 → SiMg; AlК 2Mg и т. д. Л. Паулинг впервые установил природу слоев и типы их сочетаний в слоистых силикатах. Сочетание слоев в мусковите и биотите показано ниже:
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

Сочетания слоев в силикатах определяют их физические свойства, в частности твердость. В тальке, пирофиллите слои нейтральны, они поддерживаются блуждающими электрическими токами и отличаются низкой твердостью. В слюдах слои связаны одновалентными К-ионами, они не мягкие (твердость 2—3), по эластичны. В хрупкой слюде слои связаны двухвалентными катионами, твердость у них 3—6 (по шкале Мооса). Эти слюды отличаются хрупкостью. Л. Паулинг предложил общую формулу слюд KXnY4О10(ОН, F)2, где 2 ≤ n ≤ 3, X — катионы шестерной координации (Al3+, Fe3+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Mn3+, Ti4+, Li и т. д.), Y — катионы четверной координации (Si, Al и т. д.). Калий в межслоевом пакете может замещаться натрием и кальцием.
Кристаллохимическая формула Паулинга значительно отличается от общих химических формул глауконита, выведенных разными исследователями по соотношению молекул окислов элементов, слагающих этот минерал.
В работе X. Шнейдера, проанализировавшего химический состав нескольких образцов разновозрастных глауконитов, впервые выведена общая формула глауконита па основе соотношения атомных количеств элементов и радикала Si6O18 кольцевого строения: (К, Na)*(Fe2+, Mg)*(Fe3+, Al)*Si6O18*3H2O. Дж. В. Грюпер впервые рентгеновским методом установил почти полное сходство в структурах биотита и глауконита. Эта работа, с одной стороны, повлияла на выработку правильного представления о структуре глауконита и на создание его общей формулы, которая с этих пор всеми считается слюдяной. Кроме того, она решительно сказалась на расшифровке генезиса глауконита, ибо благодаря названной выше работе, а также работам В. Галлиера, широкое распространение получила гипотеза образования глауконита за счет изменения биотита. Серьезная критика этой генетической концепции дана Л.H. Формозовой.
Начиная с 40-х годов и позднее пересчеты химического состава глауконита на общую формулу производились с учетом рентгеновских данных о составе и строении структурной элементарной ячейки. С.Б. Хендрикс и К. Росс из 40 анализов глауконита и 10 анализов селадонита вывели следующие формулы глауконита (1) и селадонита (2):
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

В составе глауконита и селадонита наметились определенные различия, главным образом в содержании магния, двух- и трехвалентного железа. Однако авторы предложили различать эти минералы по генезису: глауконит — осадочный, а селадонит — низкотемпературное гидротермальное образование и продукт коры выветривания.
Общую формулу этих минералов Хендрикс и Росс дают в виде
XА (Al, Fe3+, Fe2+, Mg)Σ (Al, Si)4*O10(OН, F)2,

где X — межслоевые катионыК, Na, Rb, Cs, Ba, Sr, число которых 1,0 или менее; Σ — сумма октаэдрических катионов обычно около 2.
В формуле зафиксированы радикал слоистого строения, диоктаэдрический характер заполнения октаэдрического слоя и количественные соотношения между атомами в разных координациях по кислороду. Эта формула была положена в основу всех дальнейших расчетов химического состава глауконита. Она уточнялась, но принципиально не изменилась.
С.Б. Хендрикс и С. Росс считали, что глауконит и селадонит не являются строго гептафиллитовыми (диоктаэдрическими) слюдами, поскольку сумма октаэдрических катионов в них нередко отклоняется от теоретического числа 2,00. Сумма межслоевых катионов в основном меньше 1,00. Составы глауконитов и селадонитов авторы сводят к 6 типам формул конечных членов (в порядке частоты их нахождения в природе):
К (Fe3+, Mg)Si4O10(OН)2; K(Fe3+, Fe2+)Si4O10(OH)2;
К (Al, Mg)Si4O10(OH)2; К(Аl, Fe2+)Si4O10(OН)2;
K(Fe3+)2AlSi3O10(OH)2; K(Al)2AlSi3O10(OH)2.

С помощью этих формул предлагается описывать составы всех строго гептафиллитовых (диоктаэдрических) слюд. Однако эти формулы не учитывают вывода самих авторов о том, что глауконит и селадонит не являются строго диоктаэдрическими слюдами, а число межслоевых катионов (главным образом калия) в общем случае меньше 1, и это отразилось па неполноте выводов авторов об основных соотношениях элементов в рассматриваемых минералах.
А.К. Болдырев, рассматривая общие кристаллохимические особенности слюд, выделял среди них глиноземные слюды с повышенным по сравнению с мусковитами содержанием SiO2 и относил их к фенгитам. Избыток кремния в формуле фенгитов автор объяснял замещением AlK→Si и с этим связывал тот факт, что высококремпистые слюды — фенгиты — характеризуются относительно пониженным (по сравнению с мусковитом) содержанием калия. Теоретический состав конечного члена четырехкремниевых слюд А.К. Болдырев представлял в виде [OН]2Al2Si4O10 — пирофиллита. Таким образом, фенгиты в данной схеме — переходные члены ряда мусковит — пирофиллит. А.К. Болдырев приводит также формулы железистых (Fe3+) аналогов мусковита (1) и фенгита(2):
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

Наиболее полной и обстоятельной работой по минералогии и кристаллохимии глауконита является монография К. Смуликовского. В ней рассматриваются кристаллохимические особенности глауконита и его место среди других слюдистых минерал ов, закономерности эволюции состава глауконита от нижнепалеозойского до настоящего времени, соотношение физических и химических свойств минерала, его генезис и поведение при метаморфизме.
К. Смуликовской считал, что глауконит имеет структуру переходного типа от слюды к монтмориллониту, допускающую широкие колебания его химического состава (%): SiO2 — 43,3—52,7; Al2O3 — 1,5—18,0: Fe2O3 — 6,3—30,8; FeO — 0—6,3; MgO — 0,7—4,5; CaO — 0—2,4; К2О — 4,9—9,5; Na2O—0—2,1; H2O — 4,8—12,7.
Общая формула глауконита соответствует формуле слюды: RуMw*[(ОH)2Si4-xAlxO10]*nН2O, в которой R — все крупные межслоевые катионы с координационным числом 12 по кислороду, т. е. К, Na, Ca, Rb, Cs, Ba, Sr. Число R в глауконите обычно меньше 1, но значительно больше х. M — катионы среднего размера; это так называемые октаэдрические катионы Al, Fe3+, Mg, Ti4+, Li, Mn2+ с координационным числом 6 (по кислороду и гидроксильным ионам). X — число Al-ионов, замещающих кремний, в тетраэдрических слоях [(Si, А1)3О10. В глауконите x < y ≤ 1, w — не более 3; в глауконите, как и в мусковите, оно обычно около 2, однако допускаются как положительные, так и отрицательные отклонения суммы октаэдрических катионов от теоретического числа 2,0, характерного для строго диоктаэдрических слюд.
Выведена формула типичного глауконита по среднестатистическим данным:
(K0,67Na0,08Ca0,04) (Fe1,05в3+Mg0,41Al0,40Fe0,17в2+) [(OН)2 Si3,66Al0,34O10]nH2O.

К. Смуликовский подчеркнул, что для глауконита характерным диагностическим признаком является состав тетраэдров с соотношением Si:Al=3,5:0,5. Основные соотношения элементов в кристаллохимической формуле глауконитов К. Смуликовский установил графическим методом. Отмечается обратная зависимость в содержаниях трехвалентного железа и алюминия в октаэдрической координации, однако не строго пропорциональная, с некоторым избытком железа; изменение числа атомов тетраэдрического алюминия от 0,1 до 1,1 ф. е. с максимальной частотой в пределах 0,2—0,5 ф. е. Число межслоевых катионов варьирует в пределах 0,3—1,4 ф. е., наибольшая частота — 0,6—0,9 ф. е. Числа алюминия в октаэдрической и тетраэдрической позициях примерно одинаковые, те и другие обычно уступают числу межслоевых катионов. Дефицит заряда тетраэдрического слоя, обусловленный замещением кремния алюминием обратно пропорционален дефициту заряда октаэдрического слоя, обусловленному замещением трехвалентных катионов катионами иной валентности плюс дефициту октаэдрического заряда, обусловленному отклонением суммы октаэдрических катионов от теоретического числа 2,00. Фактически К. Смуликовский установил два типа изоморфных замещений в глауконитах: Fe3+→Al и SiRVI2+→AlIVRVI3+. Второй тип позднее подтвержден Е.П. Соколовой и М. Фостер.
Впервые было показано, что состав глауконита меняется с возрастом: в нижнепалеозойских, глауконитах отмечается относительно повышенное содержание алюминия, магния и калия по сравнению с мезозойскими и современными. К. Смуликовский также обратил внимание, что состав глауконита изменяется в одновозрастных отложениях в связи с составом вмещающих пород; наиболее четко устанавливаются различия для глауконитов в зависимости от содержания карбоната кальция в породе.
Чтобы определить место и специфику глауконита в группе слюд, отвечающих указанной выше общей формуле, К. Смуликовский рассмотрел литературные данные по фолидоидам, иллитам, мусковитам, гидромусковитам, фенгитам и биотитам, провел пересчет данных химических анализов па кристаллохимические формулы и показал состав этих минералов на графиках. Треугольник в координатах AlIV AlIV R, где AlIV + AlVI + R = 100 и R — межслоевые катионы (рис. 1.1), — один из таких графиков. По теоретической формуле мусковитовые и флогопитовые слюды располагаются на медианной линии, соединяющей угол AlVI со средней точкой на стороне AlIV R, так как число катионов AlIV и R в них обычно равно. Флогопит теоретический (P) с формулой К (Mg, Fe2+)3. [Si3AlO10(OH)2] не содержит алюминия в октаэдрической координации и лежит на середине линии AlIVR. Теоретический мусковит KAl2[Si3Al*O10(OH)2] лежит на этой линии в точке с координатами AlIV — 25, AlVI — 50, R — 25. В угловую точку AlVI попадает теоретический монтмориллонит (M) — Al2[Si3O10(OH)2]*nH2O, который не содержит ни алюминия в тетраэдрической координации, пи межслоевых катионов R.
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

Биотитовое поле тяготеет к точке теоретического флогопита, но отклоняется от линии AlIV R, так как в биотитах присутствует октаэдрический алюминий; число тетраэдрического алюминия в них больше, чем это необходимо для фиксирования межслоевых катионов (AlIV ≥ R).
Мусковиты концентрируются вблизи их теоретической точки в середине слюдяной линии PAlVI. Они значительно варьируют по отношению R : AlVI при довольно постоянном содержании AlIV. Большинство из них показывает небольшое превышение R над AlIV.
Иллитовое поле простирается вдоль слюдяглй линии PAlVI, по сравнению с мусковитом это поле смещено ближе к углу AlVI, так как иллиты содержат меньше калия и тетраэдрического алюминия, нежели мусковиты. В поле иллитов попадает гюмбелит, тогда как гидромусковит лежит несколько ниже поля иллитов, поскольку в них наблюдается определенно более низкое содержание межслоевых катионов R по сравнению с иллитами.
Поле фенгитов простирается в противоположном от поля иллитов и мусковитов направлении, создавая широко варьирующую серию от точки теоретического мусковита вверх к углу R, потому что фенгиты характеризуются уменьшением AlIV и AlVI по сравнению с R. Они приближаются к середине линии, проведенной из угла AIIV перпендикулярно стороне треугольника RAlVI, удаляясь от обычных слюд и приближаясь к глауконитам.
Серициты не образуют определенного поля: частично они падают в поле иллитов, частично — в поле фенгитов. Они не являются каким-либо отдельным типом слюд.
Фолидоиды разбросаны в широком районе выше медианной линии PAlVI и, таким образом, находятся определенно выше иллитового поля. Это значит, что в фолидоидах R превышает AlIV. Сколит и браваизит хорошо укладываются в поле фолидоидов.
Район глауконитов лежит выше (еще ближе к углу R), чем поле фолидоидов, ибо при равном содержании AlIV они содержат больше R и меньше AlVI. Только алюминиевый глауконит спускается к фолидоидам или перекрывает вершину поля фенгитов. Поле глауконита вытягивается прямо к углу AlVI, поскольку содержание AlIV в них колеблется в небольших пределах, приближаясь к 3,6.
Нa основании приведенных К. Смуликовским данных общие соотношения в составе этих минералов можно выразить следующим образом. Содержание алюминия тетраэдрического уменьшается в ряду минералов: мусковит — фенгит (+серицит) — иллит — глауконит — фолидоид; содержание октаэдрического алюминия уменьшается в такой последовательности: мусковит — иллит — фенгит (серицит) — фолидоид — глауконит. Число межслоевых катионов меняется следующим образом: мусковит ≥иллит = фенгит (серицит)—глауконит ≥ фолидоид. Содержание магния увеличивается в ряду минералов: мусковит—иллит—фенгит—фолидоид — глауконит. По кристаллохимическим свойствам иллитам близок гюмбелит. В фолидоидах сумма октаэдрических катионов значительно превышает число 2 — до 2,1—2,4. Во всех этих минералах магний всегда преобладает над двухвалентным железом, лишь в некоторых фенгитах можно наблюдать обратные соотношения. Четкой границы между составами минералов не наблюдается — составы минералов соседних в указанных рядах могут перекрываться по содержанию ряда элементов. Типичные составы минералов даются по среднестатистическим данным. Мусковиты ассоциируются с гранитами и пегматитами, фенгиты — с кристаллическими сланцами, серицит, отнесенный к фенгитам, образуется в гидротермальных, эпиметаморфических условиях и при выветривании. К. Смуликовский считает, что в морских условиях наблюдается следующее генетическое соотношение минералов: иллит → фолидоид → алюминиевый глауконит → типичный глауконит.
В номенклатуру глауконитовых минералов К. Смуликовский не вносит изменений, термин глауконит автор сохраняет для осадочных минералов, селадонит — для неосадочных (гидротермальных, кор выветривания, изверженных пород). Сколит определен по составу как алюминиевый аналог глауконита, однако генезис его не уточняется.
На сходных позициях о структуре, составе и номенклатуре стоят почти все исследователи 50—60-х годов.
Е.К. Лазаренко выражает общую формулу глауконита в следующем виде: RxI (RIII, RII) у (OH)2 [(AlSi)4O10]*n*H2O, с колебанием состава от сколита-алюминистого члена группы глауконита — RxI (Al1Fe3+, Mg, Fe2+)2(OH)2AlSi3O10 — до селадонита-железистого — RxI(Fe3+, Al, Mg, Fe2+)2(OH)2Si4O10. Глауконит, селадонити сколит отнесены к гидрослюдам. RI — К, Na, Rb, Cs, Ca, Ba, Sr[H2O]; x = 1,00—0,56; RIII—Al, Fe3+, Cr и частично Ti4+: RII — Fe2+, Mg и частично Li1+; у — 2 или 3. Следует заметить, что в глауконитах не установлено число октаэдрических катионов, равное 3. Оно обычно близко 2. Прямые методы: исследования не дают возможности установить присутствие оксония. Г.В. Юхиевичи др., изучавшие формы водородных соединений кислорода в глауконите методом инфракрасной спектроскопии, пришли к заключению, что форма [H3O] для этого минерала не характерна.
Е.К. Лазаренко отмечает, что химический состав селадопита и глауконита выражается одной и той же кристаллохимической формулой и что структура и физические свойства этих минералов тождественны.
Позднее Е.К. Лазаренко охарактеризовал глауконит как «минеральный вид переменного состава», изменяющегося от четырехкремниевого силиката Fe, Al, Mg
К(Mg, Fe3+)(Fe3+, Al)(OH)2(Si4O10)*nH2O

до трехкремниевого алюмосиликата Fe и Mg (сколита)
K(Fe3+, Fe2+, Mg)2(OII)2*[AlSi3O10]*nH2O.

Глауконит считается минералом переходного состава с тетраэдрами типа [Si3,5Al0,5O10] и переходным составом октаэдрических катионов.
«Кристаллическая структура глауконита представляет собой промежуточный тип между структурой слюды и монтмориллонита». Допускаются широкие колебания содержания всех элементов (%): SiO2 — 45,00—58,65, Al2O3 — 0,56—20,39; Fe2O3 — 6,42—27,90; FeO — 0,49—9,58; Mg — 1,77—6,22; CaO — 0,25—5,43; K2O — 2,07—7,58; Na2O — 0,01—3,34; H2O — 5,70—13,70.
В.И. Михеев обратил внимание па тот факт, что глауконит по дебаеграмме отличается от других минералов группы слюд по характерным отражениям и считал его самостоятельным минералом, наравне с биотитом, мусковитом и др.
Е.П. Соколова подтвердила, что дебаеграммы глауконита, сколита и селадонита имеют ряд отличий от дебаеграмм биотита и мусковита, па основании чего автор считает их самостоятельными минералами типа гидрослюд однослойной полиморфной модификации. «Особенно выделяющимся различием является наличие на дебаеграммах минералов глауконитовой серии четырех линий с межплоскостными расстояниями, равными для селадопита 3,65кХ (I=8); 3,32кХ(I=9); 3,09кХ(I=7); 2,87кХ*(I=4р). Отражения с d = 10,1 и d = 1,992кХ имеют значительно более низкую интенсивность, чем на дебаеграммах мусковита и биотита, отражения с d = 2,59, 2,40 и 1,305кХ имеют более высокую интенсивность, чем у мусковитов и биотитов, отражения с d = 1,350 и 1,337кХ, характерные для мусковита и биотита, имеют пониженную интенсивность или совсем отсутствуют у минералов глауконитовой серии». В составе серии автор предложила выделять алюминиевую, железистую и магниевую разновидности, называемые соответственно сколитом, глауконитом и селадонитом.
Е.П. Соколова приводит конкретные кристаллохимические формулы минералов глауконитовой серии: гидромусковиты-сколиты Алтая
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

Однако трудно согласиться с мнением автора, что гидромусковиты, называемые сколитами, следует включать в группу глауконита. В свете данных К. Смуликовского, названные минералы по кристаллохимическим особенностям (и генезису) близки гидромусковитам, фенгитам, серицитам, а не глаукониту. Глауконит (железистый) и селадонит (магнезиальный член ряда) принципиально между собой не различаются, поскольку пределы колебаний содержаний железа и магния (определяющих состав этих минералов) автором не указаны: можно встретить глаукониты, близкие селадониту (Побужье), и селадониты, близкие глаукониту (Саблино и Палдиски).
Нa основании литературных, а также рассчитанных данных Е.П. Соколова устанавливает в кристаллохимических формулах минералов группы глауконита два типа изоморфизма:
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

Параметр b этих минералов, полученный экспериментально, совпадает с теоретическим, рассчитанным по формуле Нагельшмидта:
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

Автор установила изменение интенсивности характерного для глауконитов комплекса межплоскостных расстояний в зависимости от содержания калия (табл. 1.1).
Дж. Ф. Барет также отмечает политипную модификацию слюды 1M — 1Md глауконита. Этот автор, а вслед за ним Д.X. Hopренга, С. Г. Мак-Рае и другие показали структурную неоднородность так называемых глауконитовых зерен, чем обусловлено двойственное понимание термина «глауконит» — фактически термина широкого пользования и двойного смысла: с одной стороны — минералогический, с другой — морфологический, поскольку он используется для названия зеленых микроконкреций, состоящих из разных минералов (с разными структурами и различным химическим составом). Из всего разнообразия минералов таких микроконкреций к глаукониту как минералу (Дж. Барет называет его «неотипом глауконита»)
Дж. Барет и С.Г. Мак-Рае относят минералы со слюдяной структурой политипа 1М, так называемые «упорядоченные глаукониты». Микроконкреции, сложенные «упорядоченным глауконитом», обладают постоянным химическим составом (K2O ≥ 8,0%) и одинаковой формой микрочастиц, слагающих зерно, что можно наблюдать под электронным микроскопом. Существуют еще два типа «глауконитового материала», которые генетически связаны с глауконитом, но имеют относительно пониженное содержание калия и иное структурное строение: разупорядоченный (со структурой IMd) и смешанослойный глаукониты (со слоями глауконита и монтмориллонита). К особой группе относятся зеленые зерна, состоящие из двух или более глинистых минералов иных структур, не имеющих отношения к глаукониту. Три первые типа глауконита свидетельствуют, по мнению Дж. Барета, о том, что дефицит калия в структуре объясняется не возможностью структуры, а его количеством в среде, где происходит образованно глауконита.
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

В большинстве работ глауконит определяется как генетическое семейство структурно разнотипных минералов (от слюды политипа 1M через серию смешанослойных глауконит-монтмориллонитовых минералов до монтмориллонита) с широко варьирующим химическим составом. В этих работах не только глауконит как минеральный вид остался не определенным, но и монтмориллонит потерял свою минералогическую индивидуальность, поскольку монтмориллонит, в микроконкрециях ассоциирующийся с глауконитом, тоже стал относиться к разновидности глауконита.
М. Фостер относит селадонит и глауконит к серии слюд с парным изоморфным замещением SiRVI2+ ⇔ AlIVRVI3+, установленным ранее К. Смуликовским и Е.П. Соколовой; началом серии является диоктаэдрический конечный член [(R1,0в3+R1,0в2+)Si4,0О10*(OH)2]K1,0. В этой серии ближе к конечному члену стоит четырехкремниевый селадонит. Глауконит и селадонит считаются строго диоктаэдрически-ми, число октаэдрических катионов для них равно 2 ± 0,02 ф. е. Заметное занижение суммы против числа 2,00 считается признаком механической примеси, превышение суммой октаэдрических катионов числа 2,00 требует, по мнению М. Фостер, отнесения избытка катионов (главным образом, магния) к межслоевым. Иногда разность теоретической и фактической сумм настолько велика, что отнесение избытка катионов к межслоевым невозможно, такой анализ бракуется. Однако пределы чисел двухвалентных катионов в межслоевых позициях автором не устанавливаются.
В этих основополагающих постулатах М. Фостер о кристаллохимических особенностях глауконита и селадонита есть два положения, которые другими исследователями рассматриваются иначе: 1) в подавляющем большинстве случаев строго диоктаэдрический характер глауконитов и селадонитов не подтверждается экспериментально и не доказан теоретически; 2) в большинстве слоистых силикатов окисление сопровождается уменьшением числа октаэдрических катионов против теоретического, для глауконитов автор этого не допускает, однако без всяких объяснений.
Вслед за С. Б. Хендриксом и С. Россом М. Фостер отмечает обратные соотношения в содержании октаэдрических алюминия и трехвалентного железа, однако с резким преобладанием в большинстве случаев железа и гораздо реже — с незначительным преобладанием алюминия над трехвалентным железом. Считая, что глауконит и селадонит принадлежат теоретическому четырехкремниевому конечному члену, для которого основным является изоморфизм SiRVI2+ ⇔ AlIVRVI3+ избыточное уменьшение двухвалентных катионов по сравнению с уменьшением кремния при избыточном увеличении трехвалентных октаэдрических катионов и тетраэдрического алюминия этот автор рассмативает как признак окисления железа. В низкокалиевых глауконитах такая «степень окисления» дополнительно коррелируется с дефицитом слоевого заряда, что, по мнению М. Фостер, свидетельствует в пользу гипотезы окисления глауконита, имевшего первоначально слоевой заряд, близкий к теоретическому числу 1,00.
Общие формулы селадонита (1) и глауконита (2) даются в виде
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

Переход от глауконита к селадониту определяется гетеровалентным компенсационным изоморфизмом RVI2+SiIV ⇔ AlIVRVI3+. Автор считала, что специфической чертой состава алюминиевых слюд является тяготение их к трехкремниевому конечному члену (формулы 3—4), а для железистых — тяготение к четырехкремниевому конечному члену (формулы 1—2).
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

Однако отмеченные выше фенгиты, иллиты и фолидоиды, а также открытие алюминиевого глауконита [(Al1,0Fe0,5в3+R0,5в2+) (Si3,5Al0,5) O10(OH)2] K1,0 показывают, что железистые и алюминиевые слюды могут варьировать в близких пределах содержаний кремния.
М. Фостер пришла к заключению, что,вопреки данным Дж. Ховера, содержание трехвалентного железа не зависит от содержания калия. Автор также возражает против того, что состав глауконита варьирует в зависимости от возраста пород. Основные различия в составе глауконитов, по мнению М. Фостер, определяются средой: насколько она богата железом, возможностью фиксации глауконитом калия и подверженностью его окислению.
А.Г. Коссовская и В.А. Дриц рассмотрели элементы кристаллохимической и генетической классификации диоктаэдрических слюдистых минералов осадочных пород с целью выявления взаимосвязей между их химическим составом, структурными особенностями и генезисом.
При изучении химического состава фиксировались: 1) степень железистости, определяемая по формуле Fe3+/(Fe3+ Al3+), (Al3+ и Fe3+ — октаэдрические); 2) величина заряда октаэдрического слоя, определявшаяся соотношением двух- и трехвалентных катионов; 3) величина заряда тетраэдрических сеток, обусловленная замещением кремния па алюминий и 4) значение суммарного заряда.
Структурные особенности минералов определялись политипией, степенью упорядоченности в положении слоев, количеством разбухающих межслоевых промежутков и характером их распределения в структуре. При характеристике генезиса указываются фациальиые обстановки и стадия вторичного преобразования пород.
Предложенная авторами номенклатура и кристаллохимическая характеристика диоктаэдрических слюдистых минералов показана в табл. 1.2. Важный вывод авторов заключается в том, что иллиты, железистые иллиты и глауконит, как и мусковиты, разделяются на слюды и гидрослюды.
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

Мусковиты, как пишут авторы, взяты для сравнения из метаморфических и гидротермальных пород. Три группы осадочных слюд — иллит, железистый иллит и глауконит — различаются между собой пределами железистости, тетраэдрического, октаэдрического и суммарного зарядов, наборами политипных модификаций. Разделение слюд по абсолютным величинам тетраэдрического и октаэдрического зарядов не является четким, можно говорить лишь о тенденции. Причина этого заложена в самом подходе авторов к классификации минералов, в квтором. довлеет принцип генетический: слюды и гидрослюды различных полиморфных модификаций (мусковит — гидромусковит, иллит — алюминиевая гидрослюда и т. п.) рассматриваются совместно в пределах одних и тех же генетических типов.
Наименее ясной в этой классификации является группа слюд под названием железистых иллитов. Судя по химическому составу, они. близки фолидоидам Дж. Л. Тибо, браваизиту и сколиту К. Смуликовского, «голубовато-зеленой глине» Ст. Магьяра и A. Mooca, «слюдистой глине» У. Магдефрау и У. Гофмани, представляющим собой группу с недостаточно четкой, с точки зрения автора настоящей работы, минералогической индивидуальностью. Все известные анализы минералов этой группы, включая данные А.Г. Коссовской и В.А. Дрица, указывают на их гидрослюдистый, а не слюдистый характер, поскольку слюды: среди них до последнего времени не установлены и все они отличаются низким содержанием калия (<6% К2О). На огромном фактическом материале по мусковиту, биотиту, флогопиту, глаукониту и другим слюдам можно видеть, как химический состав слюд отличается от образовавшихся из них гидрослюд. Природа слюд, из которых возникли гидрослюды типа железистого иллита, остается невыясненной.
Подводя итог истории изучения кристаллохимических особенностей минералов группы глауконита, следует отметить, что большинство исследователей пришли к выводу (наиболее уверенно К. Смуликовский) о нестрого диоктаэдрическом характере селадонита и глауконита, высоком содержании в них кремния, сложном составе октаэдрических слоев; установлена среднестатистическая формула глауконита,конечные теоретические члены ряда селадонит — глауконит, основные соотношения элементов кристаллохимической формулы и три типа изоморфных замещений. Однако многие положения не решены окончательно. He решен однозначно важный вопрос о структурной характеристике глауконита: одни считают его слюдяным, другие — переходным от слюды к монтмориллониту. Известны и такие работы, в которых все минералы ряда глауконит — монтмориллонит (включая последний) отнесены к глаукониту по генетическому принципу. He решен принципиально вопрос о строго или нестрого диоктаэдрическом характере глауконита, мнения исследователей по этому вопросу прямо противоположны. Установлены соотношения элементов принципиально важные, но недостаточные для полной характеристики рассматриваемых минералов. Исследования проведены на небольшом количестве образцов, недостаточно представительных по возрасту, без разделения на генетические разновидности и на парагенетические типы. Задача эта лишь поставлена в работе К. Смуликовского. Схемы изоморфных соотношений выявлены не полностью, а количественная оценка нзоморфизма фактически вообще отсутствует. Такая неполнота подтверждается тем, что вновь открытым железомагнезиальным минералам в этой схеме не оказалось места. Дебатируется правомерность принципиальных различий и тождества минералов рассматриваемой группы гидротермального и осадочного происхождения.
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

Структура минералов. За модель структуры рассматриваемых минералов можно принять структуру селадонита, изученного Б.Б. Звягиным. Для него были определены параметры элементарной ячейки: а = 5,20; b = 9,00; с = 10,25 А; β = 100,1°. По значению периода С, который является одновременно строгим и минимальным, селадонит состоит из трехэтажных слоев, расположенных упорядоченно с периодом повторяемости в один слой. Слой, как и у всех слюд, состоит из двух этажей гексагональных сеток, составленных алюмокремнекислородными тетраэдрами, скрепленными вершинами своих оснований и повернутыми свободными вершинами во внутрь, навстречу друг другу (рис. 1.2). Между ними располагается промежуточный этаж — октаэдрическая сетка с заселением двух третей октаэдров, что определяет диоктаэдрический характер селадонита.
Для теоретических расчетов Б.Б. Звягиным была принята кристаллохимическая формула селадонита K0,8(Mg0,7Fe1,4) [Al0,4,Si3,6O10] (OH)2 (в которой содержания малых элементов опущены) и модель структуры С2/m политипной модификации 1M (табл. 1.3).
Как и в других слюдах и слоистых силикатах вообще, у селадонита отмечаются искажения идеальной структуры: кремнекислородные тетраэдры могут разворачиваться вследствие того, что тетраэдрический слой больше слоя октаэдрического. Угол разворота тетраэдров φ = 22°, (ψ = 8°), угол разворота верхних и нижних оснований октаэдров φ = 1,5°. Катионы несколько смещены из центров многогранников, а октаэдры несколько сплющены в направлении, перпендикулярном слоям.
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита

В структуре селадонита, исследованного Б.Б. Звягиным, отмечается ряд особенностей: наблюдаемая толщина октаэдрического слоя — 2,48 А (2,12 А — у мусковита; 2,10 А — у брусита). Октаэдрический слой в селадоните имеет дефицит катионного заряда и может поэтому более легко увеличиваться по толщине, чем в других слюдах. Увеличение толщины слоя полностью приспосабливается к увеличению связи октаэдрический катион — кислород (от мусковита к селадониту) за счет изменения угла связи; изоморфные замещения Fe2+, Mg2+ и Fe3+ на Al3+ не увеличивают параметр b в данном случае.
И.В. Радослович и К. Норриш предполагают, что развороты тетраэдров, характерные для слоистых силикатов, приводят к тому, что большинство силикатов имеет дитригональный (а не гексагональный) мотив сеток, а угол разворота тетраэдров предлагают рассчитывать по наблюдаемому параметру b при известном Al→Si-замещении тетраэдра. Развороты тетраэдров уменьшают размеры этого слоя. Октаэдрический слой во всех слоистых силикатах может сжиматься или растягиваться с несколько большим трудом при изменении угла связи (а не длины связи) и поэтому сопровождается изменением его толщины. В диоктаэдрических слюдах межслоевой катион (особенно большой К+) растягивает октаэдрический слой.
Выведенная для расчета параметра Ъ слюд формула b = (8,925 + 0,099К - 0,069Са + 0,062Mg + 0,116Fe2+ + 0,09Fe3+ +0,166Ti) ± 0,03 А оказалась непригодной (по мнению самих авторов) для расчета параметра b селадонитов (с избыточным октаэдрическим зарядом), ошибка превышает два стандарта (табл. 1.4).
Развитие представлений о кристаллохимических особенностях и структуре минералов группы глауконита