» » Электронно-парамагнитный резонанс

Электронно-парамагнитный резонанс

06.08.2016

Явление электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) было открыто в 1941 г. (опубликовано в 1944 г.) академиком, основателем казанской научной школы Е.К. Завойским совместно с С.А. Альтшулером и Б.М. Козыревым. Эти исследователи поместили монокристалл CuCl2 в постоянное магнитное поле и обнаружили, что он поглощает микроволновое излучение с частотой около 133 МГц, причем поглощение носит избирательный (резонансный) характер. Иными словами, это явление наблюдалось лишь при строго определенном соотношении между напряженностью постоянного магнитного поля и частотой переменного магнитного поля. Поэтому это явление и было названо «электронно-парамагнитный резонанс», так как само название несет информацию об его физической сущности. Тем не менее, постараемся как можно более просто пояснить, что же это такое.
Вещество является парамагнитным, если оно не имеет макроскопического магнитного момента, но приобретает его после приложения магнитного поля/
С микроскопической точки зрения явление парамагнетизма связано с тем, что атомы, ионы или молекулы вещества обладают постоянными магнитными моментами, которые в отсутствии внешнего магнитного поля хаотично ориентированы друг относительно друга. Если же мы поместим их в постоянное магнитное поле, то их ориентация будет носить направленный характер и вызовет появление суммарного (макроскопического) магнитного момента.
Магнитные свойства атомов и молекул определяются магнитными моментами электронов, а также протонов и нейтронов, входящих в состав атомных ядер. Магнитные моменты атомных ядер значительно меньше магнитных моментов электронов. Поэтому явление ПМР связано в основном с поведением магнитных моментов электронов в области микроволнового излучения.
Для исследования явления ЭПР в анализируемых образцах применяются ЭПР-спектрометры. В зависимости от целей исследования они могут иметь различные конструктивные особенности. Общим для всех является электромагнитная система для создания стабильного магнитного поля, которое в зависимости от аналитических задач можно изменять в нужном диапазоне напряженности. Составной частью прибора являются системы, позволяющие подвести к исследуемому образцу радиочастотное (СВЧ) излучение и затем зарегистрировать резонансное поглощение.
Применение сверхвысокой частоты излучения (СВЧ около 10 ГГц, длина волны около 3 см, - так называемый Х-диапазон) обладает достаточно высокой чувствительностью, однако в последние годы в научных исследованиях стали применяться ЭПР-спектрометры так называемого W-диапазона с частотой порядка 36ГГц (длина волны 8 мм), которые имеют значительно более высокое разрешение, облегчающее интерпретацию результатов анализов.
Однако работа на таких приборах требует очень высокой квалификации, а для обеспечения непрерывной работы ЭПР-спектрометра необходимо наличие жидкого азота и жидкого гелия, что намного удорожает проведение исследований.
Упрощенная схема ЭПР-спектрометра приведена на рис. 6.24.
Электронно-парамагнитный резонанс

Образец с исследуемым веществом помещают в объемный резонатор, расположенный между полюсными наконечниками электромагнита, оборудованными модуляционными катушками. Объемные резонаторы могут различаться по своей конструкции. Как правило, используются цилиндрические или объемные прямоугольные резонаторы. Встроенная в ЭПР-спектрометр ЭВМ позволяет проводить линейное и плавное изменение напряженности магнитного поля в заданном диапазоне и с заданной скоростью, а также длину волны СВЧ. Для передачи СВЧ-излучения к образцу используется волновой тракт. Регистрация резонансного поглощения СВЧ-излучения в исследуемом образце производится с помощью регистрации поглощения в резонаторе. Схема регистрации ЭПР-сигналов включает аналого-цифровой преобразователь и ЭВМ.
Приведем пример, характеризующий ЭПР-спектр нефти месторождения Юго-Восточное Камышитовое (Волго-Уральская нефтегазоносная провинция), полученной из неокомских отложений с глубины 414-417 м.
Результаты изучения распределения четырехвалентного ванадия и свободных радикалов (Pc) методом ЭПР были опубликованы Р.Н. Насировым, А.С. Кожабаевым и М.К. Калинко в 1992 г. Эталоном для сравнения служила нефть Прорвинского месторождения, где содержание ванадия составляло 11 г/т и Pc = 9,4*10в17 спин/м3. На рис. 6.25 представлен ЭПР-спектр, интерпретация которого, проведенная авторами статьи, показала, что линии 1-8 характеризуют оксованадиловые катионы VO2+.
Из двух интенсивных центральных линий, линия в низком поле относится к наибольшему пику сверхтонкой структуры VCr+, а одиночная линия - к угольному спектру свободных радикалов.
Авторы отмечают, что спектры ЭПР от комплексов ванадила (VO2+) и свободных радикалов (Pc) наблюдаются и для нефтей других месторождений этого региона, в частности Юго-Западного Камышитового, Марташи, Забурунье, Ровное Грядовое и Жанаталип.
На рис. 6.26 приведены примеры спектров ЭПР Х-диапазона (рисунки с индексом «А»), ЭПР W-диапазона (рисунки с индексом «Б») и ЭПР, детектируемые по амплитуде сигнала электронного спинового эха и времена релаксации - еще одна возможность регистрации сигналов современными ЭПР-спектрометрами (рисунки с индексом «С»).
Электронно-парамагнитный резонанс

Эти материалы заимствованы нами из доклада А.В. Аганова, Г.Ф. Азимова, В.Г. Изотова, Г,В. Мамина, С.Б. Орлинского, А.А. Родионова, И.Х. Caлахова, Н.И. Силкина, Л.М. Ситдикова, В.Д. Скирды, Р.Н. Хайрулина и Ю.А. Челышева на IV Международном семинаре «Минералогия и жизнь: происхождение биосферы и коэволюция минерального и биологического миров, биоминералогия».
ЭПР-спектроскопия широко применяется не только в органической геохимии, но и в других геолого-геохимических исследованиях, в частности при выделении опорных пластов в карбонатных разрезах. Во ВНИИнефтепромгеофизике были разработаны методики оперативного изучения геологического разреза нефтегазовых скважин, основанные на зависимости между величиной концентрации ионов двухвалентного марганца (Mn2+) в карбонатных породах и условиями седиментогенеза. Присутствие двухвалентного марганца свидетельствует о наличии глубоководных фаций, образованных в условиях недостатка кислорода. С помощью ЭПР измеряют содержание Mn2+ и получают дополнительную информацию об условиях осадконакопления. Аномальные концентрации этого элемента позволяют выделять опорные горизонты. Посмотрим на практические результаты выделения опорных пластов с помощью ЭПР-спектроскопии по скважинам 83, 93 и 99 Южно-Сергеевской разведочной площади (Башкортостан).
По данным П.П. Муравьева и С.Н. Сидоровича основным объектом их исследований были пробы бурового шлама, который отбирался в процессе бурения через 1-3 м проходки. Масса анализируемого образца измельченных пород составляла 0,2 г. Время анализа - 5 мин. Всего было проанализировано более 400 образцов. Интерпретация полученных материалов позволила по аномально-высоким концентрациям Mn24 в разрезах скважин однозначно выделить как кровлю, так и подошву аскинско-мендымского горизонта.
Кроме этого ЭПР-спектроскопия позволяет идентифицировать литотипы горных пород, выделять нефтебитумосодержащие горизонты в разрезе скважин и надежно определять принадлежность нефти к пластовой или добавляемой в промывочную жидкость.
ЭПР-спектроскопия позволяет также оперативно определять открытую пористость горных пород. Авторами установлено, что каждый литотип пород в пределах конкретной площади имеет строго индивидуальный ЭПР-спектр. В связи с этим, имея базу данных ЭПР-спектров различных пород можно с помощью специальных программ автоматизировать достаточно сложный и трудоемкий процесс построения литологического разреза.
Выделение нефте- или битумосодержащих пород основано на появлении на ЭПР-спектрограммах ванадия V+ и свободных радикалов Pc.
Для оперативного определения открытой пористости горных пород исследуемый сухой образец насыщается парамагнитной жидкостью и после этого измеряется величина сигнала его парамагнетизма. Полученные результаты наносятся на специальный эталонный график, по которому определяется открытая пористость образца.
Электронно-парамагнитный резонанс