Явление ядерного магнитного резонанса заключается в том, что если вещество поместить в магнитное поле и подействовать на него электромагнитным излучением, то при частоте, которая соответствует частоте перехода между подуровнями ядер этого вещества, возникает резкий (резонансный) максимум поглощения электромагнитного излучения (помните, когда мы говорили об оптической спектроскопии, мы упомянули закон Г. Кирхгофа, который установил, что вещество хорошо поглощает излучение тех длин волн, которое само испускает). Методы ЯМР успешно применяются в самых различных областях науки и техники: физики, химии, биологии, геологии, геохимии и др. С помощью ЯМР определяют структуру энергетических уровней ядер различных веществ, а также тип химических соединений. В промысловой геологии, литологии и т.д. ЯМР используется для изучения структуры твердого тела, определения эффективной пористости пород и др. В органической геохимии - для изучения молекулярные структуры органических соединений (рис. 6.19).
Как следует из рис. 6.19, для получения ЯМР-спектра катушку индуктивности с исследуемым образцом помещают в сильное однородное магнитное поле. Для изменения величины постоянного магнитного поля используются модуляционные катушки, в которых ток, и, соответственно, величина магнитного поля изменяются синусоидально при подключении генератора низкой частоты. Таким образом, сигнал ЯМР достигает максимума дважды за один синусоидальной период. Для совмещения этих сигналов используется фазовращатель. Одним из важнейших блоков этого прибора является детектор-преобразователь, в котором происходит преобразование сигнала во временном представлении в совокупность радиочастотных сигналов. Радиочастотные сигналы усиливаются и поступают в фа-зочуствительный детектор, из которого поступают на ЭВМ, где производится их обработка и идентификация. Одним из видов ЯМР является протонный магнитный резонанс (ПМР). Различия в ЯМР и ПМР состоит в том, что спектры ПМР характеризуются сдвигом протонов (протон - ядро легкого изотопа атома водорода - протия). Химический сдвиг - это расстояние между резонансными сигналами протонов исследуемого образца и стандарта (тетраметилсилана). Это расстояние зависит от напряженности магнитного поля (или частоты) и от структуры молекулы (электронной плотности у протона и напряженности вторичных магнитных линий, возникающих из-за движения электронов соседних молекул) и измеряется в относительных единицах (миллионных долях поля или резонансной частоты). Метод ПМР (или как его еще называют НЯМР) позволяет получить информацию о распределении водорода, связанного с ароматическими циклами, гетероатомами, а также метильных, метиленовых и других групп, входящих в состав различных соединений. Применяется этот метод и при исследованиях высококипящих нефтяных фракций.
На рис. 6.20 представлен НЯМР спектр нефтяной фракции.
Площади областей пиков пропорциональны количеству протонов, дающих эти сигналы. Для распределения атомов водорода по структурным группам необходимо знать среднюю эмпирическую формулу исследуемого вещества, а также среднюю молекулярную массу исследуемой фракции.
Для того, чтобы избежать неточностей в расчетах, связанных с определением средней молекулярной массы исследуемой фракции, применяется метод непосредственного измерения доли углерода в углеводородах с помощью 12СЯМР-спектроскопии (рис. 6.21).
Спектр 13СЯМР содержит широкие полосы поглощения атомов углерода в насыщенных (0-70 м.д.) и ароматических (100-170 м.д.) структурах, Существуют методы расчетов, позволяющие с высокой степенью надежности рассчитать фактор ароматичности, а также по отношению интегральной интенсивности пиков частот 14,1-29,7 м.д. рассчитать длину алкильного заместителя.
Мы привели эти примеры потому, что приблизительно до конца 90-х годов прошлого века ЯМР-спектрометры не были оборудованы встроенными ЭВМ, позволяющими автоматизировать процессы анализов. К тому же разрешающая способность приборов была несоизмеримо ниже, чем у современных. Хотя это значительно усложняло выполнение анализов, но основные выводы исследователей, выполненные в тот период, не потеряли актуальности и в настоящее время.
В качестве примера приведем 1Н-спектрограмму бензиновой фракции нефти (НК-195 °С), выполненную на современном ЯМР-спектрометре, оборудованном ЭВМ (рис. 6.22) и спектрограмму 13C стабильного конденсата Астраханского нефтеперерабатывающего завода, приведенную в работе А.А. Донца (рис. 6.23).
Спектрограмма содержит четыре группы линий, принадлежащих различным ядрам водорода:
- в области 0,6-1,0 м.д. сигналы принадлежат протонам метальных групп парафинов;
- в области 1,0-1,7 м.д. - метиленовым и метановым протонам парафинов и нафтенов;
- в области 2,0-2,7 м.д. - метальным, метановым и метиленовым протонам ароматических углеводородов;
- в области 6,6-8,2 м.д. - ароматическим протонам.
Сравнивая выводы, полученные из анализа спектрограмм (рис. 6.21 и 6.22) видно, что информация, полученная на современном ЯМР-спектрометре хотя и более детальна, но не противоречит анализам, выполненным в конце XX века.
Сравните ЯМР 13C спектры «а» и «б» и сами сделайте вывод о составе стабильного конденсата Астраханского нефтеперерабатывающего завода.
Завершая рассказ об анализах, проводимых с помощью ядерно-магнитного резонанса, следует отметить, что ЯМР-исследования дают возможность получить информацию о структуре атомов и молекул, причем не только в стационарных условиях в лаборатории, но и непосредственно на скважине. Поэтому ЯМР-спектрометрия в настоящее время входит в состав комплексных геолого-геофизических и геохимических исследований при поисках, разведке и разработке нефтегазовых месторождений.
Так, например, во ВНИИГеосистем (Москва) разработан программноуправляемый аппаратурно-методический комплекс, включающий релаксо-метры ЯМР в сильном магнитном поле и в магнитном поле Земли, а также портативную аппаратуру ЯМК (ядерно-магнитный каротаж), позволяющую проводить в оперативном режиме исследования разреза скважин, в том числе прямое выделение пластов-коллекторов, оценку их эффективной емкости и наличия эффективных трещин.
Эти данные позволяют уточнить интервалы опробования скважины, осуществить прогноз притока, получить информацию о водо- нефте- и битумонасыщенности пород, в том числе химическую структуру нефти, а также определять, связана или нет нефтенасыщенность керна с проникновением бурового раствора с нефтяными добавками в пласт.
Комплекс позволяет осуществлять непрерывный геологический контроль разреза скважины в процессе бурения, управлять технологией проводки скважины, прогнозировать зоны аномально высокого пластового давления, выделять перспективные интервалы для опробования скважины и т.д.
Уникальные возможности ЯМР сделали его одним из наиболее эффективных экспресс-методов исследований в нефтяной геологии и геохимии.
- Спектры электромагнитного излучения и спектрометрические методы исследований
- Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия
- Газожидкостная хроматография
- Газоконденсатные системы
- Газовые гидраты
- Природные горючие газы
- Продукты природного изменения нефтей. Природные битумы
- Геохимическая классификация нефтей
- Неуглеводородные компоненты, входящие в состав нефтей
- Углеводородные компоненты, входящие в состав нефтей