» » Спектры электромагнитного излучения и спектрометрические методы исследований

Спектры электромагнитного излучения и спектрометрические методы исследований

06.08.2016

Что же такое «спектры электромагнитного излучения»? Тысячелетия люди наблюдали, как в воздухе в солнечный день после дождя внезапно возникала прекрасная картина: на небе появлялись изогнутые ярко раскрашенные полосы - радуга. И только гениальный английский ученый Исаак Ньютон в 1666 г. экспериментально доказал, что обыкновенный «белый» свет является смесью лучей, имеющих собственную окраску, то есть сделал очередное научное открытие: солнечный свет можно разложить на непрерывную последовательность лучей различных цветов.
Сейчас трудно предположить, какие рассуждения подвигли его взять в руки трехгранную призму и поместить ее в узкий луч света, проникавший в затемненную комнату из маленького отверстия в ставне окна. Ho то, что великий ученый это сделал осознанно, сомнений не вызывает. На противоположной стене он увидел изображение радуги - чередование полос разного цвета, которое он назвал латинским словом «spectrum» (видимое, видение).
В своих более поздних исследованиях И. Ньютон постоянно совершенствовал свои опыты. Ho только через столетие был сконструирован прибор, в котором узкое отверстие в ставне было заменено коллиматором (узкой щелью и линзой перед призмой), и далее, как это делал впоследствии сам И. Ньютон, помещалась вторая призма для проецирования спектра на экран.
В дальнейшем ученые в узкую щель спектроскопа (так называется этот прибор) стали направлять свет от лампы накаливания и получать непрерывный спектр со строгим чередованием цветов: фиолетовый, синий, голубой, зеленый, желтый, оранжевый и красный. Было обнаружено, что если щель спектроскопа осветить пламенем, и в него поместить крупинку обыкновенной поваренной соли (NaCl), то получится спектр, состоящий из двух ярких желтых линий, а если перед щелью поместить красную неоновую лампу, то на экране появится несколько ярких красных линий.
Было сделано открытие, что существуют спектры, состоящие из отдельных линий, а есть спектры, которые состоят тоже из групп линий, но эти группы расположены так тесно, что на экране выглядят как узкий участок непрерывного спектра. Соответственно, появилось и их название: линейчатые и полосатые спектры.
В 1800 г. английский астроном самоучка В. Гершель, используя обыкновенный термометр, установил, что тепловое излучение имеет наибольшую интенсивность за пределами красной границы видимой области спектра. Это излучение он назвал инфракрасным, а в 1801 г. немецкий ученый Н. Риттер и английский ученый У. Волластон, наблюдая солнечный спектр, обнаружили, что излучение за пределами фиолетовой границы видимого спектра вызывает почернение хлорида серебра. Это излучение они назвали ультрафиолетовым.
В 1859 г. Г. Кирхгоф открыл закон, который во многом определил дальнейшее развитие спектральных методов исследований. Он установил, что любое вещество хорошо поглощает излучение тех длин волн, которое само испускает. Было выяснено, что линейчатые и полосатые спектры присущи как спектрам испускания (эмиссионные), так и спектрам поглощения.
Благодаря гениальной гипотезе Максвелла впоследующем появилась возможность сформулировать электромагнитную теорию света. Идея возникла совершенно случайно. Максвелл, изучая силы взаимодействия между токами и между зарядами, рассчитал скорость распространения электромагнитной волны. Результат оказался ошеломляющим: 300 000 км/с. Эта величина полностью совпадала с измерениями скорости света, выполненными оптическими способами. Максвелл высказал предположение, что свет является ничем иным, как электромагнитным явлением, а световые волны - это разновидность электромагнитных волн с частотой порядка 1015 Герц.
Последующие опыты Герца, доказавшие существование электромагнитных волн и их распространение со скоростью света, полностью подтвердили предположение Максвелла.
Эти работы, а также результаты многочисленных научных и экспериментальных исследований, проведенных в XIX и XX веках легли в основу современных методов прикладной спектроскопии. Эти методы основаны на изучении взаимодействия различных видов электромагнитного излучения с молекулами или атомами анализируемого вещества. Было выяснено, что в результате такого взаимодействия возникает сигнал, частота которого (v) зависит от строения исследуемого вещества, а интенсивность сигнала пропорциональна его концентрации.
Обычно в аналитических целях используют v, равную 10в6-10в20 Герц. В эту область входят радиоволны, микроволны, инфракрасное (тепловое) излучение, видимое излучение, ультрафиолетовое и рентгеновское излучение, а также гамма-излучение. Постепенно была разработана шкала электромагнитных волн. Один из вариантов такой шкалы изображен на рис. 6.14 из великолепного учебника физики академика Л.Г. Ландсберга.
Спектры электромагнитного излучения и спектрометрические методы исследований

Шкала электромагнитных волн привлекает своей логичностью и простотой восприятия. На прямой горизонтальной линии на равном расстоянии нанесены метки, которые отличаются друг от друга ровно в десять раз.
На верхней линии, слева направо расположены длины волн (λ): километровые, метровые и микрометровые (начиная с 10 км и до 1 мкм). Эти длины волн соответствует радиоизлучению, инфракрасному излучению и границе видимого света. Далее расположены длины волн от 100 нм и до 0,001 нм (конец шкалы). Эти длины волн соответствуют границе видимого света, ультрафиолетовому излучению, рентгеновскому излучению и гамма-излучению.
Под шкалой длин волн (λ) в том же масштабе нанесена шкала частот колебаний (v), соответствующих длине электромагнитной волны.
Слева направо шкала начинается с величины 30 кГц. Это начало весьма условно, так как шкалу можно было бы продолжить еще левее, переходя к более высоким частотам и, соответственно, к более коротким волнам, например в область космического излучения (λ > 10в14 м, v > 10в22) и далее в область сверхвысоких и ультравысоких энергий.
Начиная с 30 кГц вправо, мы постепенно переходим к более длинным волнам и, соответственно более низким частотам, соответствующим радиоизлучению, инфракрасному излучению, видимому свету, ультрафиолетовому излучению и гамма-излучению, пока не достигнем частоты... равной нулю (v = 0).
Внимательно изучив шкалу, можно заметить, что участок волн, которые получают электрическими способами, перекрывается на коротковолновом участке с инфракрасными (тепловыми) волнами. Это означает, что на этом участке волну можно получить как с помощью электрических колебаний, так и тепловым способом.
В зависимости от потребностей, прикладная спектроскопия проводится по видам электромагнитного излучения: рентгеновское, ультрафиолетовое, видимое, инфракрасное, микроволновое, радиочастотное.
В геохимических исследованиях широко используются инфракрасная (ИК) и ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия.
Как видно из рис. 6.14 инфракрасная область излучения охватывает излучение с длинами волн приблизительно от 0,5 до 1000 мкм, В этом диапазоне проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями энергии молекул. Химические связи в молекулах испытывают колебательные движения, однако поглощение ими энергии происходит скачкообразно. Поэтому ИК-спектр представляет собой ряд пиков (полос поглощения).
Область инфракрасного излучения условно разделяется на ближнюю (до 2,5 мкм), среднюю (2,5-50 мкм) и дальнюю (более 50 мкм). Большинство колебательных переходов органических соединений происходит в диапазоне волн (λ) от 2,5 до 25 мкм. Этим длинам волн соответствует определенная частота их колебаний. В инфракрасной области при частотах выше 10в12 Гц (1 Гц = с-1 - одно колебание в секунду) точность измерения частот значительно выше, чем точность измерения длин волн. Поэтому в качестве единицы измерения используют сантиметры, а вместо длины волны - значение ее обратной величины 1/λ (см-1), которое называется волновым числом (v~). Это число показывает число волн, которое помещается в одном сантиметре. В единицах волновых чисел v' = 1/λ (см-1) этот интервал составляет 4000-400 см-1. Именно в этом интервале волновых чисел и осуществляется регистрация инфракрасных спектров (ИК-спектров) органических и других природных соединений,
В ИК-спектрах выделяются три основные области: область 4000-2500 см-1, где проявляются валентные колебания простых связей, в частности C-H, O-H и др.; 2500-1500 см-1. где проявляются валентные связи кратных соединений, например, C = C, C = O, C = N, C=C, C=N и область 1500-400 см-5, где проявляются валентные колебания простых связей C-C, C-N, C-O и др. и деформационных колебаний простых связей C-H, O-H, N-H, C-N, C-O и др.
Область инфракрасного излучения 1500-500 см-1 часто называют областью «отпечатков пальцев», так как в этом диапазоне ИК-спектры даже относительно простых соединений имеют достаточно сложную конфигурацию и состоят из большого числа максимумов и минимумов. Ho именно эта сложность и позволяет надежно идентифицировать определяемые молекулы, так как двух соединений с одинаковыми спектрами не существует. Как в криминалистике для поиска преступника используются отпечатки пальцев, так и совпадение спектров исследуемого образца с эталонным является доказательством их идентичности.
Современная ИК-спектроскопия представляет собой экспресс-метод и позволяет определять в нефтях двойные и тройные утлерод-углеродные связи, ароматические и гетероароматические системы, структуры типа терпенов, стероидов и т.д.
Спектры электромагнитного излучения и спектрометрические методы исследований

Применяется ИК-спектроскопия для структурно-группового анализа относительно высококипящих (более 200 °С) метаново-нафтеновых фракций нефтей и позволяет получить количественные характеристики структурных фрагментов гипотетической средней молекулы. По характерным полосам поглощения в области 720-780 см 1 рассчитывается среднее содержание метиленовых групп в алкильных цепях различной длины. С использованием коэффициентов поглощения на аналитических частотах 2926 и 2957 см-1 рассчитывают содержание метиленовых групп в пяти- и шестичленных насыщенных кольцах. После разделения и выделения узких фракций из нефтей в них определяют гетероатомные соединения.
На рис. 6.15 приведена принципиальная схема спектрофотометра -прибора, применяемого для регистрации ИК- и УФ-спектров поглощения.
Основные отличия в конструкциях ИК-спектрофотометра и УФ-спектрофотометра заключаются в использовании разных источниках излучения, монохроматорах, приемниках излучения и материалов, из которых изготовлены кюветы для образцов (табл. 6.3).
Спектры электромагнитного излучения и спектрометрические методы исследований

При ИК-спектрометрии источником излучения является стержень, нагретый до температуры 1500 °C. Свет от источника излучения, проходя через систему призм или дифракционную решетку монохроматора, с помощью модулятора (прерывателя, представляющего собой вращающийся диск с вырезанными сегментами или барабана с отверстиями) попеременно попадает то на кювету сравнения, то на рабочую кювету. Таким образом, в приемник излучения попадает суммарный поток излучений, прошедших поочередно через обе кюветы и затем в компьютер, который регистрирует ИК-составляющие спектра. Недостатком приборов этой конструкции является невозможность регистрации слабых сигналов в далекой ИК-области и сравнительно невысокая разрешающая способность (до 0,1 см-4).
Этих недостатков лишены так называемые фурье-спектрометры. В этих приборах отсутствует входная и выходная щели. Поток излучения от источника делится на два луча и, проходя через исследуемый образец, интерферируют. Разность хода лучей автоматически меняется подвижным зеркалом, которое отражает один из пучков. Первоначальный сигнал имеет вид суммы большого числа гармоничных составляющих, зависящих от энергии источника и от поглощения образца. Для получения спектра в обычной форме применяется встроенная ЭВМ, которая производит соответствующее фурье-преобразование (математическое превращение сигнала во временном представлении в совокупность частотных составляющих). Мешающее влияние воздуха устраняется вакуумированием прибора, либо продувкой его азотом. Блок-схема фурье-спектрометра представлена на рис. 6.16.
Основные достоинства фурье-спектрометров - это возможность работы в широком диапазоне длин волн, простота работы с твердыми веществами, которые измельчают, смешивают с порошком бромистого калия (KBr), очень быстрая регистрация спектра (за секунды или доли секунды), высокая разрешающая способность до 0,001 см-1.
В качестве примера приведем инфракрасные спектры (рис. 6.17), из учебного пособия А.В. Васильева, Е.В. Гриенко, А.О. Щукина и Т.Г. Федулиной «Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений», изданного в Санкт-Петербурге Государственной лесотехнической академией в 2007 г.
Спектры электромагнитного излучения и спектрометрические методы исследований

В геологической литературе имеется огромное количество работ, в которых те или иные выводы базируются на ИК-спектрометрических исследованиях нефтей и органического вещества пород. Применяется ИК-спектромерия и при бурении скважин, при решении проблем защиты окружающей среды и т.д.
В качестве примера приведем ИК-спектр нефти, выполненный в рамках решения проблемы: каким образом можно повысить надежность выделения нефтенасыщенных пластов при бурении поисково-разведочных скважин (рис. 6.18).
А.А. Донец был участником разработки комплекса портативной аппаратуры, включающий ИК-спектрометр, а также создания методического и программного обеспечения работы на этом приборе непосредственно на скважине.
Спектры электромагнитного излучения и спектрометрические методы исследований

Эта разработка позволяет непосредственно в процессе бурения с высокой точностью определять концентрацию нефти в керне и шламе, а также по ИК-спектру различать, связано или нет насыщение породы нефтью с природной нефтенасыщенностью или оно вызвано нефтяными добавками в буровой раствор или промывочную жидкость.
Как и ИК-спектроскопия, в нефтяной геохимии УФ-спектроскопия используется как экспресс-метод, позволяющий при сопоставлении нефтей выявить наиболее яркие черты сходства и различия, а затем детально исследовать их с помощью методов определения индивидуального углеводородного состава. Практически до середины прошлого века представления о структуре атомов и молекул базировались в основном на методах оптической спектроскопии. Тем не менее, ученые постоянно усовершенствовали эти методы, пытаясь перевести исследования в диапазон сверхвысоких микрорадиоволн (примерно 103-106 МГц), а затем и радиоволн (примерно 10в-2-102 МГц).
Эти работы увенчались успехом. В 1945-1946 годах двумя независимыми друг от друга группами ученых, работавшими в США под руководством Феликса Блоха (Швейцария) и Эдварда Пёрселла (США) было открыто явление ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).