» » Газожидкостная хроматография

Газожидкостная хроматография

06.08.2016

Впервые идея использования газа в качестве подвижной фазы была высказана еще в 1941 г. американскими исследователями Мартином и Синджем. Практически этот метод был разработан в 1952 г. Мартином и его сотрудником А. Джеймсом.
Аппарат для проведения анализов методом газожидкостной хроматографии называется хроматографом, упрощенная схема которого показана на рис. 6.1.
Хроматографическое разделение компонентов происходит между двумя фазами - неподвижной (нанесенной на капиллярную колонку) и подвижной (парообразная проба в потоке газового носителя).
В зависимости от анализируемых смесей, выбирают неподвижную фазу, обеспечивающую наиболее полное разделение (например, для определения метановых и нафтеновых углеводородов - сквалан, эпиезон-L и др., для определения ароматических углеводородов - тетрахлоридбутилфталат, трикрезилфосфат и др.).
Капиллярная колонка обычно изготовляется из кварцевого стекла, В качестве подвижной фазы (газ-носитель) применяется инертный газ (гелий, аргон, азот). Технически это осуществляют следующим образом.
Газожидкостная хроматография

Для определения легкокипящих метановых, нафтеновых и ароматических углеводородов из сырой нефти выделяют фракцию, например НК-200 °С. Затем метановые и нафтеновые углеводороды отделяют от ароматических. Для этого применяют колоночную (адсорбционную) хроматографию.
Суть метода заключается в различиях адсорбционной способности метановых и нафтеновых углеводородов от ароматических. Фракцию HK-200 °C пропускают через стеклянную колонку, длиной 2-2,5 м, заполненную силикагелем, в которой и происходит разделение смеси (вспомните опыт М.С. Цвета). Чистоту разделения проверяют по показателю преломления, так как показатели преломления метановых и нафтеновых углеводородов значительно отличаются от показателя преломления ароматических углеводородов.
После разделения смесь метановых и нафтеновых углеводородов вводится микрошприцом в узел ввода пробы хроматографа (десятые доли миллиграмма).
В узле ввода пробы, благодаря высокой температуре, происходит испарение введенного вещества и его перемещение в потоке газа-носителя в капиллярную колонку. Капиллярная колонка находится в термостате, в котором температура по заранее рассчитанной программе равномерно увеличивается. Это способствует тому, что разделяемая смесь многократно распределяется между газом-носителем (подвижная фаза) и нелетучей неподвижной жидкой фазой. Учитывая, что каждый компонент имеет свой коэффициент распределения, происходит процесс разделения смеси на составляющие. В конце капиллярной колонки разделенные компоненты вместе с газом-носителем попадают в пламенно-ионизационный детектор и затем регистрируются компьютером.
В современных хроматографах процесс проведения анализа и его обработки практически полностью автоматизирован. Поэтому исследователь в результате анализа получает расшифрованную хроматограмму и готовую таблицу содержания исследуемых компонентов в исследуемой фракции.
Газовая хроматография используется в геохимии, химии, экологии, биохимии, медицине и т.д. Этот метод универсален. Он обладает высокой разделяющей способностью, позволяя проанализировать смеси, состоящие из сотен компонентов. Имеет очень высокую чувствительность: способен определить микропримеси с концентрацией до 10в-10 %. Относительной быстротой анализа (скорость диффузии в газах приблизительно в 1000 раз больше, чем в жидкостях). Для проведения анализа необходимы десятые доли миллиграмма пробы. В зависимости от потребностей можно расширить диапазон исследований, используя различные детекторы.
Например, атомно-эмиссионный детектор позволяет определять серосодержащие компоненты в нефтяных фракциях и т.д. В 60-80-е годы прошлого века газожидкостная хроматография на капиллярных колонках произвела революцию в геохимических исследованиях, так как впервые позволила на молекулярном уровне изучать углеводородный состав нефтей и конденсатов и особенности его изменения под влиянием геологических факторов. На рис. 6.2 мы привели типичную хроматограмму распределения метановых и нафтеновых углеводородов во фракции НК-200 °С, выполненную в те годы в геохимической лаборатории МИНХиГП имени И.М. Губкина, И.А. Озеровой и Е.А. Подсамойловой.
На хроматограмме зафиксировано 105 пиков, каждый из которых соответствует одному или нескольким индивидуальным углеводородам. Как следует из расшифровки хроматограммы, приведенной в табл. 6.1, в данном конкретном случае выявлено 128 индивидуальных углеводородов.
Хроматографический анализ ароматических углеводородов во фракции НК-200 0C впервые был разработан в 1968 г. А.А. Бобылевой в геохимической лаборатории МИНХиГП имени И.М. Губкина (рис. 6.3).
Газожидкостная хроматография
Газожидкостная хроматография

Однако и тогда еще не удавалось идентифицировать все ароматические углеводороды в этой фракции. Поэтому из более сорока пиков, зафиксированных на хроматограмме, имелась возможность уверенно определить только 26 индивидуальных ароматических углеводорода (табл. 6.2).
Рассказывая о развитии хроматографических исследований в тот период нельзя не отметить, что подавляющее большинство аналитических методов исследования нефтей в нашей стране было разработано в Институте геологии и разработки горючих ископаемых (ИГИРГИ) коллективом исследователей под руководством профессора Александра Александровича Петрова. В 1959 г. он организовал лабораторию геохимии нефти и рассеянного органического вещества пород, а уже в 1963 г., используя методику Мартина, Уинтерса и Уильямса, разработал новую методику хроматографических анализов нефтей во фракции НК-125 °C, а затем - НК-150 °С. Эти методики были опубликованы и немедленно тиражированы практически всеми ведущими исследовательскими центрами, что во многом способствовало широкому развитию молекулярной геохимии в стране. Так, например, на основе этих разработок, в геохимической лаборатории МИНХиГП им. И.М. Губкина ученица проф. Ал.А. Петрова, Л.П. Колесникова разра ботала методику определения метановых и нафтеновых во фракции НК-200 °С, а А.А. Бобылева - ароматических углеводородов в той же фракции. Эти исследования намного расширили диапазон определяемых компонентов и создали предпосылки для создания принципиально новых геохимических критериев сопоставления нефтей и конденсатов на молекулярном уровне. Благодаря методологическим достижениям Ал.А. Петрова в области масс-спектрометрии и хромато-масс-спектрометрии, возможности молекулярной геохимии настолько расширились, что появилась возможность проводить надежную корреляцию таких сложных систем, как нефть-нефть, нефть-органическое вещество пород. Для этих сопоставлений он предложил использовать так называемые молекулы-биомаркеры или хемофоссилии, которые в настоящее время широко применяются для реконструкции геохимических условий образования нефти и формирования ее скоплений.
Газожидкостная хроматография
Газожидкостная хроматография

Особой заслугой Ал.А. Петрова является его целенаправленные работы по расширению диапазона определения индивидуальных углеводородов в составе нефтей. Вот, что он пишет в своей монографии «Углеводороды нефти», опубликованной в 1984 г. и которая до настоящего времени является «настольной книгой» для специалистов в области химии и геохимии нефти: «...наиболее мощным методом исследования, успешно применяемым в органической геохимии, является синтез эталонных соединений. Фактически подавляющее большинство углеводородов было сначала синтезировано, а затем определено в нефтях» (хроматографическими и хроматомасс-спектрометрическими методами, прим. наше).
В настоящее время хроматографические исследования бензиновой фракции нефтей широко используются в нефтяной геологии и геохимии, особенно для определения генетических типов нефтей и конденсатов, а также выявления особенностей их молекулярного состава в регионально продуктивных горизонтах.
В качестве примера приведем результаты исследований индивидуального углеводородного состава нефтей (фракция HK-125 °С) кембрийских и триасовых отложений Алжирской Сахары (впадина Радамес).
Были исследованы нефти из кембрийских и нижней части триасовых отложений нефтяных месторождений Рурд эль Багель и Мездар. Кроме этого, нефти из нефтегазовых месторождений Незла Норд и Гасси Туиль (отложения нижней части триаса), а так же нефти нефтегазовых месторождений Хасси Шерги и Гасси Tyиль (отложения нижней части триаса), а также верхней части триаса. Всего было исследовано 10 образцов нефтей из кембрийских и триасовых отложений из девяти месторождений впадины Радамес.
Схема расположения месторождений приведена на рис. 6.4.
Проведенные исследования позволили сделать однозначный вывод, что нефти из кембрийских и триасовых отложений месторождений Мездар, Рурд эль Багель, Эль Борма и Хасси-Кескеса являются типичными нефтями. Нефти из газонефтяных залежей Рурд Hycc, Незла Норд и Гасси Туиль (из отложений нижней и верхней частей триаса) попали как бы в «промежуточную зону», то есть по своим показателям занимали промежуточное положение между нефтями чисто нефтяного происхождения и нефтями, образовавшимися в результате ретроградных процессов.
Для определения зональности в составе нефтей для геохимических сопоставлений были выбраны наиболее стабильные углеводороды с четвертичным атомом углерода (о них мы говорили в разделе об углеводородном составе нефтей). Кроме этого, были изучены особенности и другие геохимические показатели, в частности отношения н-гексана к бензолу, н.гексана к циклогексану, а так же алканов нормального строения к сумме их изомеров имеющих равное число углеродных атомов.
Результаты проведенных исследований приведены на рис. 6.5, 6.6.
Газожидкостная хроматография
Газожидкостная хроматография

Из рис. 6.5 видно, что в пределах исследуемой территории четко выделяются две генетические группы нефтей. Первая группа - нефти кембрийских и нижней части триасовых (TAGI) отложений месторождений, расположенных в северной и северо-западной части впадины Радамес: Мездар, Рурд эль Багель, Хасси Кескеса, Эль Борма и Хамадет эль Борма.
Вторая генетическая группа - это нефти из газонефтяных месторождений как из нижней (TAGI), так и верхней частей триаса (TAGS), расположенных в пределах западного борта впадины Радамес: Рурд Нусс, Незла Норд, Гасси Туиль и Хасси Шерги.
Аналогичную зональность в составе нефтей показали и другие соотношения индивидуальных углеводородов (см. рис. 6.6).
Эти данные послужили основой для постановки целенаправленных геологических исследований. Была изучена история геологического развития территории, выяснено время формирования замкнутых ловушек, особенности строения и распространения коллекторов, поставлены дополнительные геохимические исследования органического вещества пород и отражательной способности витринита и т.д. В результате выяснилось, что нефти первой генетической группы (Мездар, Рурд эль Багель, Хасси Кескеса, Эль Борма и Хамадет эль Борма) приурочены к ловушкам, формирование которых завершилось в палеозое, и которые уже к концу мелового периода приобрели практически современные очертания.
Вторая генетическая группа нефтей приурочена к структурам, которые сформировались только к концу палеогена. Эти данные позволили сделать принципиальный вывод о том, что в истории геологического развития этой территории существовало два этапа генерации и миграции углеводородов.
Первый этап характеризовался вхождением нефтематеринских глинистых отложений силура в зону нефтеобразования, который произошел в послемеловое время, В этот период полностью сформировались структуры, расположенные на севере и северо-западе территории.
Второй этап, связан с началом генерации УВ как нефтяного, так и «конденсатного» типа. Это произошло уже в послепалеогеновое время. В этот период сформировались структуры на западном борту впадины Радамес. Проведенные геолого-геохимические исследования позволили пересмотреть стратегию проведения поисково-разведочных работ в этом регионе.