» » Газовые гидраты

Газовые гидраты

06.08.2016

Особое место в ряду фазового состояния газообразных углеводородов занимают так называемые газовые гидраты (или, как их еще называют, клатраты), которые представляют, собой твердые кристаллические образования, внешне похожие на рыхлый снег или лед.
История техногенного гидратообразования известна уже более 150 лет. Однако только с конца шестидесятых годов прошлого века проблема образования газовых гидратов привлекла пристальное внимание ученых, так как нефтяники столкнулись с гидратообразованием в газовых трубопроводах, которые были проложены на территориях с вечной мерзлотой.
Исследования показали, что условия образования гидратов зависят от давления, температуры и размера молекул. Их кристаллическая решетка построена из молекул воды, во внутренних полостях которой размещены молекулы газа, образующие гидрат.
Принципиальное отличие кристаллической решетки клатратов от кристаллической решетки льда заключается в том, что незаполненная газом решетка самостоятельно существовать не может.
По данным С.Ш. Бык, Ю.Ф, Макагона, В.И. Фомина гидраты кристаллизуются из двух структур. Первая в объемно-центрированной кубической решетке размером 1,2 нм. И вторая - в гранецентрированной решетке размером 1,75 нм (рис. 5.2).
Элементарная ячейка первой структуры построена из 46 молекул воды и содержит 8 полостей - 6 больших (0,59 нм) и 2 маленьких (0,52 нм). Большие полости представляют собой тетраэдры, а маленькие - пентагон-додекаэдры.
Газовые гидраты

Вторая структура представляет собой гранецентрированную кубическую решетку, похожую на строение алмаза, размером 1,73-1,74 нм. Элементарная ячейка этой структуры построена из 136 молекул воды и содержит 8 больших (0,69 нм) и 16 малых (0,48 нм) полостей.
Малые полости представляют собой пентагональные додекаэдры, а большие - сферические гексадекаэдры. Таким образом, если величина молекул газа меньше, чем 0,6 нм, то образуется гидрат I-й структуры и он может состоять только из CH4, C2H6, CO2, H2 и O2 (их молекулы меньше 0,6 нм).
Если величина молекул меньше 0,69 нм, то образуется гидрат II-й структуры, состоящий из C3H8, изо C4H10 в др. Если величина молекул больше 0,69 нм, то гидраты образоваться не могут.
Физико-химические свойства некоторых гидратов приведены в табл. 5.9.
Газовые гидраты

Условия образования газовых гидратов изображают в виде диаграмм в координатах «температура - давление», которые показывают начальные условия образования клатратов чистых газов или их смесей.
На рис. 5.3 показана такая диаграмма с указанием некоторых индивидуальных компонентов природных газов.
Газовые гидраты

На диаграмме гидратообразования хорошо видна практически линейная зависимость между температурой, давлением и гидратообразованием азота и метана. Поведение других индивидуальных компонентов несколько сложнее, однако с помощью этой диаграммы легко можно определить равновесные условия гидратообразования для каждого из приведенных на диаграмме газов. Существуют различные классификации газовых гидратов. Одна из них разработана на генетической основе (табл. 5.10).
Газовые гидраты

Гидраты распространены в различных районах Мирового океана. В полярных морях, где температура близка к 0 °C, верхняя граница возможного гидратообразования близка к поверхности воды. Исследования показали, что даже на экваторе на глубине 1000 м температура не превышает +15 °С, а в придонных слоях остается практически одинаковой, колеблясь в пределах +1—1-3 °С. Из этого следует, что процессы образования гидратов могут происходить практически во всех акваториях мира.
На рис. 5.4 показана схема возможного образования скопления гидратов в зоне сочленения океана и криолитозоны.
Газовые гидраты

Реализация многочисленных проектов по оценке перспектив гидратоносности показала, что в Северном Ледовитом океане условия для образования гидратов распространяются практически по всей территории вблизи дна, а в направлении материка даже выше дна океана.
В верхней части Каспийского моря предполагается наличие зон гидратообразования в котловинах Северного и Южного Каспия, причем в Северном Каспии зона распространения клатратов оконтуривается изобатой 390 м при мощности возможного образования гидратов 134 м. В южном Каспии она оконтурена изобатой 152 м, мощность перспективного слоя составляет 480 м. Поэтому теоретически запасы гидратов могут быть весьма внушительными. Таким образом, по оценке многих исследователей благоприятные термобарические условия существуют на 90 % площади Мирового океана. Из них потенциально гидратоносным является площадь только в 10 %, причина этого феномена заключается в недостатке метана, так как необходимым условием стабильности газовых гидратов является содержание газа гидратообразователя в концентрации равной растворимости. Такое условие - содержание метана порядка нескольких литров на один литр воды не является типичным для донных осадков Мирового океана. Известно, что с глубиной температура в осадках и осадочных отложениях повышается, достигая предела, когда термобарические условия стабильности газогидратной системы не могут соблюдаться. Нижняя граница зоны стабильности с увеличением глубины акваторий заглубляется в осадки. Эта граница фиксируется сейсмическими способами и на этом признаке в настоящее время разработан косвенный сейсмический признак гидратоносности акваторий - BSR (Bottom Simulation Reflectors).
По данным А.В. Егорова, изучающего основные закономерности формирования газогидратных скоплений в акваториях, выделяются два типа скоплений газовых гидратов. Одни из них образуются вблизи поверхности, другие связаны с глубокими горизонтами и BSR. Соответственно существуют и два механизма формирования их скоплений. Первый связан с локализованной интенсивной разгрузкой газа в результате фильтрации газа в свободной фазе, второй - с диффузионно-рассеяными потоками в виде насыщенного раствора в иловых водах. Косвенным поисковым признаком скоплений газовых гидратов первого типа является наличие разломных зон, подводных грязевых вулканов, газовых сипов и т.д. Поисковым признаком второго типа - повышенная концентрация метана в придонной воде и осадках.
Для практической реализации поисков скоплений газовых гидратов используются не только бурение скважин, но и дистанционные газогеохимические и гидроакустические методы.
Так, например, по данным А.И. Обжирова и Н.Н. Лелюх, в районах сейсмотектонически активных разломов поток метана из донных отложений в воду усиливается. В воду поступают пузыри метана, которые создают на эхограмме эхолота звукорассеивающие гидроакустические аномалии в виде темных вертикальных тел, имеющих высоту 300-400 м. и диаметр у основания 100-200 м. В этих зонах с помощью пробоотборников отбираются пробы воды, из которых способом вакуумирования извлекается газ для анализа на хроматографах, которые идентифицируют содержание метана, тяжелых углеводородов, углекислого газа, кислорода и азота. По газогеохимическим и гидроакустическим аномалиям оконтуриваются площади распространения газогидратных полей для постановки бурения.
В результате таких исследований в Охотском море и на Сахалинском северо-восточном шельфе было зафиксировано около 200 потоков пузырей метана и 10 газогидратосодержащих площадей. Эти исследования интенсивно проводятся в Тихоокеанском океанологическом институте им. В.И. Ильичева и в Институте проблем морских технологий. В результате этого создаются новые дистанционные методы с использованием различных технических средств, в частности гидролакаторов бокового обзора, автономных подводных аппаратов, на которых размещены разнообразные датчики, эхолоты и другая научная аппаратура. Эта аппаратура позволяет, в частности, получать информацию о концентрациях метана в донных осадках (рис. 5.5).
Газовые гидраты

Следует особо отметить, что газовые гидраты в Охотском море обнаружены только в районах наличия мощных (от 3000 м) осадочных отложений, содержащих углеводороды. По данным А.И. Обжирова эти отложения, с одной стороны, являются источником поступления метана и других углеводородов, необходимых для образования газовых гидратов и, с другой стороны, сами газовые гидраты являются хорошей покрышкой, в связи с чем могут создавать условия для формирования под ними скоплений углеводородов.
По данным AA. Трофимука, Ю.Ф. Макогона и М.В. Толкачева процессы гидратообразования интенсивно проходят не только в пределах морей и океанов, но и в пределах континентов с соответствующими климатическими условиями, например, на севере Западной Сибири, в Якутии.
На рис. 5.6 представлен профиль зоны гидратообразования в Центральной Якутии, построенный этими авторами.
Газовые гидраты

Наиболее изученными в России являются газовые гидраты озера Байкал, Еще в начале 90-х годов прошлого столетия здесь в осадочном чехле озера были выявлены поля распространения BSR.
В 1997 г, скважина BDP-97 под дном озера на глубинах 121 м и 161 м вскрыла первые клатраты, а в 2000 г. из донных осадков подводного грязевого вулкана «Маленький», расположенного в Южной котловине, был поднят первый образец газового гидрата. Комплексные исследования этого образца, а также особенностей состава поровых вод, проведенные Т.В. Погодаевой, Т.И. Земской, И.Н. Доля и др. (2005) показали, что в этом вулкане проявляется разгрузка высокоминерализованных сульфатно-кальциевых вод. Причем наиболее минерализованные поровые воды (1700 мг/л) обнаружены в каналах разгрузки. Это данные позволили авторам составить предполагаемую схему разгрузки флюида в районе грязевого вулкана «Маленький» и наметить зону образования газовых гидратов (рис. 5.7). В непосредственной близости от канала разгрузки в зоне 1 газовые гидраты не обнаружены. По мере удаления от канала разгрузки количество минерализованной воды уменьшается и, соответственно, увеличивается газонасыщенность газогидратов. Так, например уже в кернах соседних зон (3 и 4) газосодержание составляет от 97 до 100 % клатратов.
Газовые гидраты

С открытием газовых гидратов в районе вулкана «Маленький» начались систематические исследования состава и генезиса газовых гидратов в этом регионе. Среди них есть газовые гидраты, образованные из микробиального и катагенетического метана, а также их смеси. Газовые гидраты, образованные из катагенетического метана распространены в районе вы-сачивания нефти и пузырьков газа со дна озера на водной глубине порядка 900 м. Интересные данные были получены О.М. Хлыстовым, А.В. Егоровым, Т.И. Земской, А.Г. Горшковым и Г.В. Калмычковым, представляющих Лимнологический институт (Иркутск), Институт океанологии им. П.П. Ширшова (Москва) и Институт геохимии им. А.П. Виноградова (Иркутск). Ими были проведены комплексные исследования газовых гидратов, полученных из донных осадков с глубин озера 850 м в районе нефтепроявления около мыса Горевой Утес.
Это нефтепроявление сопровождается глубинной разгрузкой газа в пузырьковой форме (холодный сип). Здесь встречены скопления гидратов метана в виде слоев с включением осадка, пропитанного нефтью. Найден также образец, где внутри слоистого гидрата включено чистое скопление нефти без осадка. Метан из клатрата имеет катагенетическое происхождение (δ13C(CH4) = -44,53 %). По соотношению геохимических показателей (пристан/фитан = 6,7; дибензотиофен/фенантрен < 0,1 %), а также по низкому содержанию серы, авторы сделали вывод о том, что нефть этого района соответствует нефтям, образовавшимся в осадках пресноводных глубоководных водоемов в период олигоцена - раннего миоцена. Принимая во внимание геологическое строение Средней котловины озера Байкал, очевидно, что эта нефть мигрировала из нижних толщ пород кайнозойского возраста, что хорошо согласуется с результатами исследований нефтей, проведенных с помощью хромато-масс-спектрометрических методов.