» » Природные горючие газы

Природные горючие газы

06.08.2016

Природные газы распространены повсеместно. Они имеются в атмосфере, в поверхностной почве и подпочве, в литосфере, в растворенном состоянии в воде, сопровождают вулканические извержения, содержатся в нефтяных и газовых месторождениях и т.д.
Природные газы могут быть горючими и не горючими. Способностью гореть обладают метан (CH4) и его газообразные гомологи: этан (C2H6), пропан (C3H8) и бутан (H-C4H10) и изобутан (i-С4Н10), а также непредельные газы: этилен (C2H4), пропилен (C3H6), бутилен (C4H8), и некоторые неуглеводородные газы - водород (H2), сероводород (H2S) и окись углерода (CO). К негорючим газам относятся азот и благородные (инертные) газы.
Соответственно состав газовых смесей значительно отличается друг от друга. Наиболее полное обобщение сведений о природных газах было сделано В.А. Соколовым во второй половине XX века (табл. 5.1, 5.2).
Природные горючие газы
Природные горючие газы

Говоря о природных газах нельзя не остановиться на основных их физических параметрах. Прежде всего это - плотность газа. Плотность газа зависит от его состава, давления и температуры. Она уменьшается с ростом температуры и увеличивается с повышением давления и молекулярной массы. Иногда используется так называемая относительная плотность. Это - безразмерная величина плотности газа к плотности воздуха. При атмосферном давлении и температуре 0 °C плотность углекислого газа равна 1,519, сероводорода - 1,176, а относительная плотность природных горючих газов будет зависеть от его состава и для газов C1-C4 меняться в пределах 0,555-2,074,
Вязкость газа. Растет с уменьшением молекулярной массы и увеличением температуры и давления. Например, вязкость метана составляет около 0,01 мПа-с, что в 100 раз меньше, чем вязкость воды. Это обусловливает его способность перемещаться в пористых и трещиноватых породах при перепаде давления.
Растворимость газа в воде зависит от его состава, температуры, давления и минерализации воды. Наибольшей растворимостью обладают полярные газы, вступающие в реакцию с водой, например, углекислый газ. Менее растворимы инертные газы, азот и углеводородные газы. Так, например, растворимость углекислого газа в воде при температуре 20 °C и нормальном давлении составляет 0,87 см3 в 1 см3 воды, что в 26 раз выше растворимости метана и в 58 раз азота при тех же условиях. Интересно то, что растворимость сероводорода в три раза больше, чем углекислого газа.
Растворимость углеводородов в воде при прочих равных условиях увеличивается в ряду от C1 до C4. При температуре ниже 50 °C и давлении менее 15-20 МПа растворимость в воде углеводородов составляет сотые доли кг/м3. В целом, с ростом минерализации пластовых вод растворимость уменьшается, а с повышением давления - увеличивается. Пластовая температура неоднозначно влияет на растворимость углеводородных газов. При повышении температуры растворимость сначала падает, достигая минимума при T = 60-100 °С, а затем резко возрастает, особенно при высоких давлениях.
Растворимость газа в нефти выше, чем в воде и зависит от давления, температуры, состава газа и состава нефти. С увеличением давления растворимость газа в нефти увеличивается, а с повышением температуры — падает. Существует обратная зависимость между растворимостью газа в нефти и плотностью нефти: чем выше плотность - тем ниже растворимость. Уменьшается растворимость газа в нефти с увеличением в ее составе доли нафтеновых и ароматических углеводородов.
Выделение растворенного в нефти газа происходит в обратном порядке. Сначала выделяются низкомолекулярные газы (плохо растворимые), а затем тяжелые (хорошо растворимые компоненты).
Сорбция (поглощение) газов существует и в литосфере. Величина сорбции однородного газа пропорциональна его концентрации над поверхностью сорбента и обратно пропорциональна температуре. С увеличением удельной поверхности пород их сорбционная способность возрастает и особенно с увеличением в них содержания органического вещества. Влажные породы сорбируют газы хуже, чем сухие. Сорбция углеводородных газов возрастает с увеличением их молекулярной массы.
В целом сорбционная способность уменьшается в ряду: оксид углерода > диоксид углерода > бутан > пропан > этан > азот > метан > водород.
Диффузия газов, то есть проникновение его молекул в другие вещества, подчиняется закону Фика и происходит в направлении убывания концентрации вещества. Это обусловлено тепловым движением молекул и является одним из механизмов выравнивания его концентраций в системе.
Скорость диффузии газа зависит от его концентрации, пористости, проницаемости, структуры порового пространства и размера пор вмещающих пород. С увеличением температуры скорость диффузии растет, но при прочих равных условиях уменьшается с ростом молекулярной массы.
Диффузия играет значительную роль в процессах формирования и переформирования скоплений углеводородов. Она участвует в эмиграции углеводородов из нефтегазопроизводящих пород в коллекторы, обусловливает иногда значительные потери газа из залежей, вплоть до их полного разрушения. В этом случае в выше залегающих коллекторах возможно даже образование вторичных скоплений.
Фильтрация газов через пористую среду под влиянием перепада давлений подчиняется закону Дарси - скорость движения газа прямо пропорциональна проницаемости горных пород, через которые происходит фильтрация, и разности квадратов давлений в начале и в конце движения. Этот вопрос мы подробно рассмотрим в разделе «Миграция углеводородов», а здесь только отметим, что в природных условиях фильтрация газов может происходить вместе с пластовой водой или нефтью, при этом проявляются ретроградные процессы, которые значительно усложняют фильтрацию.
Гидратообразование. При низких температурах углеводородные газы при определенных условиях могут создавать с водой твердые растворы, которые называют газовыми гидратами. Учитывая большой интерес геологов-нефтяников к изучению условий образования и размещения газовых гидратов, эти вопросы мы рассмотрим в специальном разделе.
В осадочных отложениях природные газы находятся в свободном состоянии, растворенными в пластовых водах и нефтях, а также рассеянными в горных породах. Рассеянные газы могут быть заключены в открытых и закрытых порах, в том числе в сорбированном состоянии на поверхности минеральных частиц.
Свободные газы в литосфере могут образовывать самостоятельные скопления, находиться в виде газовых шапок нефтяных месторождений, а также содержать в себе растворенные жидкие углеводороды, образуя так называемые газоконденсатные скопления. Существует прямая зависимость между давлением и растворимостью жидких углеводородов в газах. Поэтому в природе газоконденсатные месторождения распространены достаточно широко.
В таких геологических объектах в пластовых условиях в газах содержится значительное количество жидких углеводородов, растворенных в газе. В поверхностных условиях при снижении пластового давления они выпадают в жидкую фазу.
Имеются даже целые регионы, где широко распространены газоконденсатные месторождения, как, например, Амударьинская нефтегазоносная область, ряд районов в Предкавказье и др.
Газы чисто газовых месторождений состоят в основном из метана (93-99 %) с небольшой примесью этана, пропана, бутана и др. В некоторых газах газовых месторождений содержится диоксид углерода (CO2), азот, а также сероводород, азот и благородные газы (Ar, He и др.).
Попутные газы. Так обычно называют газообразные углеводороды, сопровождающие сырую нефть. В условиях пластового давления эти газы либо образуют газовую шапку, либо могут быть полностью растворены в нефти и в процессе её добычи выделяются из-за снижения пластового давления. Для этих газов характерно наличие значительных количеств этана, пропана, бутана и высших углеводородов вплоть до октана. Такие газы, в отличие от сухих, принято называть жирными или богатыми. Состав газов колеблется в значительных пределах и зависит от типа месторождения и условий добычи нефти.
Газы газоконденсатных месторождений по составу относительно близки к газам газонефтяных месторождений. При разработке этих месторождений давление снижается, жидкие углеводороды конденсируются и могут быть отделены от газа в виде жидкого конденсата. После отделения конденсата газ приближается по составу к сухим газам, а конденсат содержит бензиновые и керосиновые фракции. Состав некоторых газовых, газоконденсатных и газонефтяных месторождений приведен в табл. 5.3.
Следует отметить, что сжиженные нефтяные газы используют в качестве растворителей для извлечения остаточной нефти из пласта.
Природные горючие газы

Как видно из табл. 5.3, основными компонентами горючих природных газов являются метан, его газообразные гомологи (этан, пропан, бутан) и примеси жидких углеводородов, находящиеся в составе газовой смеси в газообразном состоянии (C5 + высшие). В составе газов в тех или иных концентрациях, как правило, могут присутствовать и неуглеводородные компоненты - углекислый газ, азот, сероводород, а также инертные (благородные) газы; гелий и др.
В нефтяной геологии и геохимии широко используются классификации газов по содержанию в них метана и его гомологов. Одна из них, разработанная И.С. Старобинцем, достаточно широко используется при геохимических исследованиях (табл. 5.4).
Природные горючие газы

В целом, коэффициент жирности газов увеличивается в ряду залежей, содержащих различное фазовое состояние углеводородов: чисто газовые залежи - газоконденсатные залежи - нефтяные залежи.
В пределах территорий, где расположены однотипные залежи, коэффициент жирности используется также как показатель направления возможной миграции углеводородов.
Обратное соотношение метана и его гомологов, то есть СН4/С2 + высш. называется коэффициентом сухости газов, а отношение С2/С3 или С2/С3 + C4 - коэффициентом этаносности и характеризует этановый потенциал в газовых смесях.
Природные газы, растворенные в нефтях, называются попутными или нефтяными газами. Количество газа, растворенное в 1 тонне или 1 м3 нефти, называется газовым фактором. Он имеет размерность м3/т или м3/м3. Говоря о газовом факторе нельзя не отметить и такой параметр, как давление насыщения (рнас). Это давление, при котором происходит выделение из газонефтяного раствора первых порций газа. Для оценки степени газонасыщенности нефтей используется коэффициент, представляющий собой отношение величин давления насыщения к пластовому давлению (рнас/рпл).
Метан - наиболее распространенный газ в природе. Как вы уже видели из таблиц, он присутствует практически во всем диапазоне осадочного чехла и в глубоких горизонтах земной коры, поступая оттуда из глубоких недр земли. Соответственно и образование метана может быть разным -биохимическим, катагенетическим, метаморфическим и магматическим.
В почвенных и подпочвенных отложениях, а также на стадии диагенеза осадков, метанообразование связано с микробиологической деятельностью. Ежегодно, таким образом, генерируется 2,5-3,0*110в8 т метана, значительная часть которого уходит в атмосферу и разрушается углеводородопотребляющими бактериями. Благодаря этим процессам в благоприятных геологических условиях на небольших глубинах могут образоваться скопления биогенного метана, как, например, в сеноманских отложениях на севере Западной Сибири, в неогеновых отложениях в Предкавказье и в других регионах. Следует отметить, что в приповерхностных условиях гомологи метана не образуются. Здесь встречаются только непредельные углеводороды: этилен, пропилен, бутилен, которые являются продуктами жизнедеятельности микроорганизмов.
Катагенетическое и метаморфическое происхождение метана сопутствует преобразованию органического вещества на различных стадиях катагенеза. Об этом мы уже говорили, рассказывая о стадиях преобразования органического вещества. Здесь надо отметить, что в геохимических зонах нефте - и газогенерации образуется не только метан, но и его гомологи, а также углеводороды нефтяного ряда.
Природные горючие газы

Масштабы генерации газа и его качественный состав определяются не только концентрацией органического вещества, но и его генетическим типом и степенью его преобразования. Так, например, по данным Е.А. Рогозина, С.Г. Неручева, В.А. Успенского гумусовое органическое вещество при благоприятных условиях генерирует газы, в составе которых преобладает метан, а также содержатся неуглеводородные компоненты - углекислый газ и сероводород (табл. 5.5).
Гомологи метана при благоприятных условиях генерирует сапропелевое органическое вещество (табл. 5.6).
Природные горючие газы

Балансовые расчеты, проведенные этими исследователями, показали, что если органическое вещество в глинистых породах будет представлено обоими генетическими типами в равных количествах, то образуется значительный объем газа. Так, например, при преобразовании (DB до градации MK3, при содержании органического вещества в глинистых породах континентального сектора стратисферы на уровне 0,1 % (в начале процесса литогенеза), образуется 13,6*10в11 м3, из них 2,6*10в11 м3 - углеводородных.
Органическое вещество является основным, но далеко не единственным источником газов в осадочной толще. Преобразование минеральных компонентов также может сопровождаться образованием газов, в том числе CO2, H2S и др.
Большую роль в распространении горючих природных газов в литосфере играют газы, растворенные в пластовых водах.
В табл. 5.7 представлена одна из классификаций, разработанная Л.М. Зорькиным.
Расчеты, проведенные А.А. Карцевым, Л.М. Зорькиным, А.С. Зингером и др. показывают, что общее количество углеводородных и других газов в подземных водах почти на два порядка больше, чем в газовых залежах каждой нефтегазоносной провинции, где они изучались. На основании изучения этих материалов А.А. Карцев сделал практические выводы:
1. Содержание растворенных углеводородов в пластовых водах увеличивается с ростом глубины.
2. Достаточно часто имеет место факт, что в нефтегазоносных районах пластовые воды недонасыщены углеводородами.
3. В мезокайнозойских отложениях насыщенность углеводородами пластовых вод значительно выше, чем в отложениях палеозойского возраста. Причем в последних иногда преобладает азот.
Природные горючие газы

Одним из важнейших геохимических показателей содержания газов в пластовых водах является газонасыщенность вод, то есть суммарное содержание газа в строго определенном объеме воды. Газонасыщенность выражается в см3/л или в м3/м3.
Особенно резко газонасыщенность возрастает в пластах, характеризующихся аномально высокими пластовыми давлениями.
В целом, при приближении к газовым или газоконденсатным месторождениям, газонасыщенность пластовых вод увеличивается, что позволяет использовать этот признак в качестве показателя газоносности недр.
Следует отметить, что аномально высокая газонасыщенность вод иногда используется в промышленных целях. Так, например, в префектуре Сидзуока (Япония) ведется промышленная добыча газа, растворенного в пластовых водах.
Одним из геохимических показателей углеводородных газов является их изотопный состав. Его значения δ13C в отложениях разного возраста изменяется в широких пределах от δ13C = -2,92 до δ13C = -5,76. По данным С. Сильвермена наиболее обогащен изотопом δ13С метан и далее его содержание убывает в ряду этан < пропан < бутан, причем наиболее значительная разница между δ13C для метана и этана. Далее она убывает. Интересная особенность распределения изотопа δ13C в углеводородных газах состоит в том, что по мере увеличения градаций катагенеза δ13C метана закономерно увеличивается, В природных горючих газах, как правило, присутствует азот. Он представлен двумя изотопами 14N и 15N. Исследования, проведенные Т, Херингом, показали, что нефть и органическое вещество характеризуются несколько отличными значениями 15N, В органическом веществе пород 15N от +0,17 до +1,4, а в нефтях - 15N от -0,1 до +1,7. В природных горючих газах 15N от -1,0 до +1,5. Таким образом, Т. Херинг полагает, что часть азота в природных горючих газах имеет биогенное происхождение, а часть поступала из магматических пород.
В некоторых природных газах присутствует сероводород. Многочисленные исследования изотопного состава серы в природных газах и нефтях, проведенные Р.Г. Панкиной, показали, что основной причиной образования сероводорода является бактериальное восстановление сульфатов. Изучение закономерностей изменения изотопов серы в природных газах в различных стратиграфических горизонтах привело к заключению, что в целом наблюдается тенденция уменьшения доли тяжелого изотопа серы с увеличением возраста вмещающих пород.
Интересные данные приведены в работах Н.А. Еременко, В.Л. Мехтиевой и Р.Г. Панкиной. В них показана возможность образования сероводорода при микробиальном восстановлении сульфатов. Причем колебания отношения изотопов 32S/34S очень значительны. Отмечается некоторая особенность: в водах с высокими концентрациями сульфатов образуется сероводород, значительно обогащенный серой. При интенсивном процессе восстановления и ограниченном количестве сульфатов, в пластовых водах сероводород изотопно утяжеляется.
Газы, рассеянные в породах, отличаются значительным разнообразием по своему составу. Газы находятся в тесной связи с твердыми (минеральными и органическими) частицами горных пород, а также внутри них. Эти газы представляют собой газовый фон осадочных пород. В их составе обычно присутствуют углекислый газ, азот, метан, а также примеси тяжелых углеводородов, водорода и благородных газов.
Концентрации рассеянных углеводородных газов в толщах пород над нефтяными и газовыми месторождениями в зонах затрудненного водообмена иногда достигают сотен кубических сантиметров в одном килограмме породы. Содержание же углеводородных газов в породах, извлеченных из скважин, пробуренных на нефтегазоносных площадях, составляет тысячные или десятитысячные доли кубического сантиметра на 1 кг породы. Детальное изучение состава сорбированного газа в газоносных районах показывает, что основными компонентами в них являются углеводородные газы (C1-C5), затем углекислый газ и азот. Иногда встречается водород, но его концентрация обычно не велика. В районах, где осадочные породы не содержат углеводородных скоплений, в составе сорбированных газов углеводороды имеют подчиненное значения, на первое место выходят углекислый газ и азот.
Природные горючие газы

На этом фоне иногда встречаются аномалии в составе рассеянных газов, которые могут содержать не только примеси тяжелых углеводородов, но и заметные концентрации достаточно высокомолекулярных жидких ароматических структур. Эти углеводороды в стандартных условиях выкипают до 200 °C, хорошо растворяются в пластовых водах и имеют повышенную летучесть, что обеспечивает им способность к рассеиванию (миграции).
Газы, сорбированные органическим веществом, даже в одновозрастных отложениях значительно отличаются по составу. Однако, в целом наблюдаются определенные тенденции изменения состава газов в зависимости от состава органического вещества, глубины залегания пород и степени метаморфизма органического вещества. Интересные данные по этому вопросу были получены Е.А. Рогозиной (табл. 5.8).
Итак, мы рассказали почти обо всех типах рассеянных углеводородных газов. В заключение приведем их классификацию, разработанную И.С. Старобинцем с соавторами (рис. 5.1).
Природные горючие газы