» » Неуглеводородные компоненты, входящие в состав нефтей

Неуглеводородные компоненты, входящие в состав нефтей

06.08.2016

Как уже говорилось ранее, в составе нефтей, кроме углеводородных соединений в тех или иных концентрациях присутствуют соединения, содержащие азот, кислород и серу, а также некоторые металлы и минеральные компоненты.
Происхождение сернистых соединений, содержащихся в нефтях, может быть различным. Наиболее вероятно, что сернистые соединения образовались в природных нефтях в результате окислительно-восстановительных процессов, происходящих между сульфатами и углеводородами в течение геологического времени. Процесс осернения нефтей происходит в несколько этапов. На первом этапе возникает реакция окисления углеводородов сульфатами металлов, присутствующими в подземных водах, которые при этом восстанавливаются в сульфиды и гидросульфиды:
CnHm + MeSO4 → MeS + CO2 + H2O.
Образующиеся сульфиды и гидросульфиды разлагаются с образованием сероводорода:
MeHS + CO2 + H2O = MeHCO3 + H2S,
MeS + CO2 + H2O = MeCO3 + H2S.
Свободная сера может образоваться за счёт окисления сероводорода оксидами металлов, присутствующими в отложениях или же растворёнными в водах сульфатами:
2Fe(OH)3 + 3H2S = 2FeS + S + 6Н2O,
CaSO4 + 3H2S + 2СO2 = Ca(HCO3)2 + 4S + 2Н2O.
Часть сернистых соединений может быть унаследована от исходного органического вещества, в частности, от протеинов.
Сера в нефтях встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, производных тиофена, а также более сложных соединений, содержащих одновременно в различных сочетаниях атомы серы, кислорода, азота. В отличие от других гетероэлементов, сера присутствует и в дистиллятных фракциях нефтей. Содержание азота в нефтях, как правило, не превышает 0,5 %. Однако в высокосмолистых нефтях содержание азотистых соединений иногда достигает 10 %. В лёгких фракциях нефтей азотистые соединения как правило отсутствуют или присутствуют в ничтожных количествах. С увеличением температуры кипения фракций содержание азотистых соединений в них возрастает и максимальные их концентрации сосредоточены в основном в ее смолисто-асфальтовой части. Азотсодержащие соединения делятся на две большие группы: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения. С увеличением температуры кипения нефтяных фракций увеличивается содержание в них нейтральных азотистых соединений и падает - основных. Наиболее значимыми компонентами азотсодержащих соединений являются порфирины, их содержание в некоторых нефтях достигает 0,1 %. Молекула порфиринов состоит из четырёх пирольных колец. Порфирины могут находиться в нефтях как в свободном состоянии, так и в виде комплексных соединений с металлами, главным образом с ванадием и никелем. Большое содержание порфиринов характерно для сернистых нефтей. Напомним, что порфирины имеют строение, подобное гемину (составная часть гемоглобина) и хлорофиллу. Поэтому, как мы уже говорили, порфирины являются представителями хемофоссилий и их содержание в нефтях используется при геохимических обобщениях. Порфириновые комплексы нефти оптически активны. Они способны ускорять окислительновосстановительные реакции, поэтому, как предполагают, они принимают активное участие в процессах преобразования нефтей, в частности в реакциях диспропорционирования водорода.
Кислородсодержащие соединения представлены кислотами, эфирами, фенолами и др., из них до 90-95 % кислородсодержащих компонентов приходится на смолы и асфальтены. Как правило, гетеросодержащие соединения и микроэлементы сосредоточены в высококипящих фракциях нефтей и, особенно, в ее смолисто-асфальтовой части.
Смолисто-асфальтовые вещества - сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых иногда достигает 10-50 % масс. На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80-95 % всех молекул, слагающих эти структуры. В целом смолисто-асфальтовые вещества представляют собой гетероорганиче-ские соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул кроме углеводородов азот, серу, кислород и некоторые металлы. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами нефти ароматического основания. Нефти алканового основания содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше. Смолисто-асфальтовые вещества объединяют две большие группы высокомолекулярных соединений - смолы и асфальтены. Они сконцентрированы в наиболее высококипящих фракциях нефтей. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и тяжёлых остатках составляет от 9:1 до 7:1. По содержанию асфальтеново-смолистых веществ выделяются три группы нефтей: малосмолистые - до 10 %, смолистые - 10-20 % и высокосмолистые - более 20 %.
Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твёрдые аморфные вещества от тёмно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, а молекулярная масса составляет от 600 до 1000. Содержание углерода в смолах от 79 до 87 %, водорода - 9-11 %. Кроме этого, смолы содержат гетероатомы. Так, содержание кислорода в них колеблется от 1 до 7 % масс., серы - от десятых долей процента до 7-10 %. В некоторых смолах содержится азот (до 2 %). Смолы составляют от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений в нефтях. Большая часть смол состоит из нейтральных веществ. Кислотные продукты представлены главным образом асфальтеновыми кислотами. Смолы хорошо растворяются в органических растворителях. Для аналитических целей смолы экстрагируют из нефтей бензолом, спиртобензолом и петролейным эфиром и другими органическими растворителями. В соответствии с этим, в нефтях выделяются бензольные, спиртобензольные и петролейно-эфирные смолы. Молекулярная масса смол колеблется в широких пределах от 500-600 до 2000. Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.
Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. Количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах. При нормальных условиях асфальтены - аморфные твердые вещества, плотностью выше 1,14. Молекулярная масса асфальтенов меняется в широких пределах от 1500 до 10 000. Асфальтены хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 °C они переходят в кокс и газ. Асфальтены химически активны, легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Последним достижении науки в области изучения асфальтенов было обнаружение в составе их фракций, осаждаемых из нефтей пентаном или гептаном, фуллеренов.
В 1991 г. было совершено еще одно мировое открытие, пока не имевшее отношение к нефтям. Японский ученый Суцмио Ииджима обнаружил еще одну цилиндрическую форму наноуглерода, которую впоследствии назвали «нанотрубка». Отличается она от фулеренов тем, что ее поверхность образует только правильные шестиугольники длиной до нескольких микрометров и диаметром несколько нанометров. Интересно и то, что нанотрубки могут состоять из нескольких слоев и иметь открытые или закрытые концы. Структуры некоторых углеродных нанотрубок показаны на рис. 4.26.
Неуглеводородные компоненты, входящие в состав нефтей

А уже в 2003 г. исследования образцов асфальтенов с помощью просвечивающей электронной микроскопии из нефти, отобранной с глубины 5600 м из скважины P-1 одного из месторождений в Мексиканском заливе, показали наличие в них пучка нанотрубок с внешним диаметром от нескольких единиц до нескольких десятков микрон, причем длина некоторых нанотрубок достигает 2 микрон.
С момента открытия нанотрубок их промышленное производство в мире уже достигло объема более 300 тонн (!) в год и, учитывая перспективность развития этого направления в нанотехнологиях, будет быстро возрастать.
Для чего же они нужны? Прежде всего, из-за своей прочности и легкости для космической, авиационной и автомобильной промышленности. ЙСверхпроводимостьЙ электрического тока позволяет использовать их при производстве мощных аккумуляторов, эмиттеров при производстве сверхплоских экранов, осветительных ламп и рентгеновских трубок, наноэлектронных интегральных схем, корпусов яхт и т.д. и т.п.
Однако в отличие от нанотрубок, полученных в результате синтеза, на поверхности природных нанотрубок практически не содержатся другие наноуглеродные частицы.
В то же время характерная полосатая структура внутри нанотрубок показывает на возможность захвата таких частиц во внутренних частях нанотрубки, что намного расширяет возможность их применения в различных сферах промышленности.
Фотография нанотрубки из мексиканской нефти, полученная с помощью просвечивающего электронного микроскопа, показана на рис. 4.27.
Неуглеводородные компоненты, входящие в состав нефтей

Помните, говоря об аллотропных формах углерода, мы говорили о графенах? Итак, графены и графеноподобные вещества обнаружили в природных нефтях и битумах! Впервые структуры, похожие на графены, описаны в публикации, посвященной исследованию фуллеренов в составе асфальтенов, коллективом ученых под руководством Caraacho-Bragado еще в 2002 году.
Впоследствии Chianelli с соавторами (200?) получили косвенные подтверждения наличия графеновых «пачек» в 3-5 нм агрегатах асфальтенов. Ho самое интересное то, что до 2004 года получить графен в чистом виде не удавалось, так как, из-за стремления минимизировать свою поверхностную энергию, он ведет себя как свернутый в рулон лист ватмановской бумаги, стремясь трансформироваться в более энергетически стабильные аллотропные формы углерода - нанотрубки, фуллерены и графит. В разделе о геохимии углерода мы рассказывали, что впервые одномолекулярный слой графена был получен Андреем Геймом и Константином Новоселовым с помощью обыкновенного скотча. Таким образом, они старались предотвратить трансформацию молекулярного слоя графена в другие формы углерода: фуллерены и нанотрубки (рис. 4.28).
Неуглеводородные компоненты, входящие в состав нефтей

Эти сведения почерпнуты нами из статьи, опубликованной в Интернете 11,10.2010: «Элементы — новости науки: Нобелевская премия по физике - 2010». В статье, в частности, преведены некоторые сведения о свойствах графенов. Так, например, возможности графена как полупроводника в 100 раз больше, чем у кремния и в 20 раз больше, чем у арсенида галлия, причем в корпорации IBM уже создан графеновый транзистор, работающий на частоте 100 ГГц, что в 2,5 раза превышает быстродействие транзистора того же размера, созданного на кремниевой основе. Можно себе представить, какие перспективы открываются перед электронной промышленностью!
Теплопроводность графена в 10 раз выше, чем у меди и в 1,5 раз выше, чем у нанотрубки! А по прочности у графена пока нет никаких конкурентов.
В статье приведен очень забавный пример. Если бы мы смогли изготовить гипотетический гамак из графена площадью 1 м2, то он весил бы всего 0,77 миллиграмма и в нем без всякого труда и риска мог качаться взрослый кот весом 4 кг (рис. 4.29).
Для сравнения, если бы мы изготовили такой же гамак из самой прочной стали, то он выдержал бы вес в 40 г. То есть графен на два порядка (!) прочнее стали.
Неуглеводородные компоненты, входящие в состав нефтей

Эти интереснейшие факты можно было бы продолжать и продолжать. Первоначально мы даже хотели включить главу о новых возможностях применения нефтей в нанотехнологиях, но, к сожалению, объем этой книги не позволяет этого сделать. Поэтому всех интересующихся мы можем адресовать ко многим источникам, опубликованным в Интернете и, в первую очередь, к комплекту учебных пособий кафедры физики РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, созданных И.Н. Евдокимовым и А.П, Лосевым, «Природные нанообъекты в нефтегазовых средах».
Кроме смол и асфальтенов в состав нефти входят так называемые микроэлементы (их обнаружено более 60), содержание которых обычно не превышает 10в-8-10в-2 %, Это ванадий (10в-5-10в-2 %) и никель (10в-4-10в-3 %), металлы подгруппы меди, цинка, бора, ртути, вольфрама, урана, щелочные и щелочноземельные металлы и многие другие.
К минеральным компонентам нефтей относятся также содержащиеся в ней соли, образованные металлами и кислотами, металлсодержащие комплексы, а также коллоидно-диспергированные минеральные вещества.
Основная часть металлов связана со смолами и асфальтенами. Содержание металлорганических соединений в нефтях с высоким содержанием смол и асфальтенов на 2-3 порядка выше, чем в малосернистых нефтях с низким содержанием асфальто-смолистых веществ.
Определение состава и концентрации металлов и их соединений в нефтях проводят главным образом спектральным анализом золы, полученной при сжигании нефти.
Многие металлорганические комплексы обладают поверхностноактивными свойствами и адсорбируются на границе раздела нефти и воды, способствуя образованию эмульсий.