» » Физико-химические свойства нефтей

Физико-химические свойства нефтей

06.08.2016

Физико-химические свойства нефтей, как и других сложных растворов, зависят от химического состава и структуры компонентов, а также от сложности их внутреннего строения, обусловленного силами межмолекулярного взаимодействия.
Одним из важнейших показателей, характеризующих нефть, является плотность, то есть количество массы, заключенное в единице объема. В поверхностных условиях плотность нефти во многом зависит от содержания в ней относительно легких бензиновых и керосиновых фракций, а также тяжелых асфальтово-смолистых компонентов. В пластовых условиях плотность нефти зависит не только от ее состава, но и от температуры, давления, газосодержания и других факторов. Причем их влияние на плотность нефти может быть разноплановым. Например, с увеличением пластовой температуры плотность нефти уменьшается. Уменьшается плотность нефти с увеличением в ней растворенного газа. С ростом пластового давления плотность нефти уменьшается до достижения значений давления насыщения, а затем возрастает (рис. 4.2).
Физико-химические свойства нефтей

Имеются различные размерности, характеризующие плотность нефти. В системе единиц СИ (метрическая система) размерность плотности выражается в килограммах на кубический метр (кг/м3).
В нефтяной геологии, как правило, плотность нефти измеряют в системе СГС. В этой системе размерность плотности определяется в граммах на кубический сантиметр (г/см3).
В мировой практике для измерения плотности используют систему единиц, разработанную Американским Институтом Нефтяной Промышленности (American Petroleum Institute) совместно с Национальным Институтом Стандартов и Технологий (ANSI).
В этой системе плотность измеряют в градусах API (°API). Поэтому в нефтяной литературе, особенно в переводной, достаточно часто можно увидеть значения плотности нефтей в этой системе единиц. Для расчета плотности в °API разработана соответствующая формула, которую используют, в том числе, и для определения объемов нефти при проведении экспортно-импортных операций. Для удобства перевода плотности нефти из системы СГС в систему API и наоборот, существуют соответствующие графики (рис. 4.3) и таблицы (табл. 4.1).
Физико-химические свойства нефтей
Физико-химические свойства нефтей

Для расчета плотности нефти в °API используется так называемая «относительная плотность» (удельный вес) - отношение массы объема жидкости при температуре 15 °C (60 °F) к массе объема чистой воды при той же температуре по формуле:
Физико-химические свойства нефтей

В России, в соответствии с системой СГС, нефти подразделяются на следующие типы: очень легкие (до 0,800 г/см3), легкие (0,800-0,840 г/см3), средние (0,840-0,880 г/см3), тяжелые (0,880-0,920 г/см3) и очень тяжелые (более 0,920 г/см3).

В 1987 г. на Двенадцатом Нефтяном мировом конгрессе в Хьюстоне была принята иная классификация нефтей и природных битумов (в системе СИ): легкие нефти - плотность менее 870,3 кг/м3, средние - 870,3-920 кг/м3, тяжелые - 920-1000 кг/м3, сверхтяжелые - более 1000 кг/м5 (при вязкости менее 10 000 мПа*с). По содержанию масел природные битумы подразделяют: нефть - содержание масел более 65 %, мальты - 40-65 %, асфальты - 25-40 %, асфальтиты - менее 25 % (подробно в разделе «Продукты природного изменения нефтей»).
Очень легкие нефти содержат мало асфальтово-смолистых веществ и обогащены бензиновыми и керосиновыми фракциям, как, например, нефти некоторых подсолевых месторождений Прикаспийской впадины Кульсары и Сагыз (плотность 0,770-0,780 г/см3), месторождения Сураханы (Азербайджан) 0,710 г/см3. Очень тяжелые нефти обогащены асфальтово-смолистыми компонентами и практически не содержат бензиновых и керосиновых фракций. Например, Каражанбакское месторождение на полуострове Бузачи в Казахстане (плотность нефти 0,939-0,944 г/см3). Существуют и более тяжелые нефти, плотность которых превышает плотность воды и достигает 1,040 г/см3, как, например, нефти Ярегского месторождения на севере Республики Коми. В России запасы тяжелой нефти составляют около 13 % от общего объема разведанных ресурсов. Плотность нефти определяется с помощью различных приборов: ареометров и пикнометров.
Вязкость нефти. Вязкость - это внутреннее трение, возникающее между двумя смежными слоями жидкости, которое необходимо преодолеть, чтобы началось их взаимное перемещение (рис. 4.4),
Физико-химические свойства нефтей

Применительно к жидкостям различают динамическую и кинематическую вязкости. Динамическая вязкость - это сила сопротивления, которую необходимо преодолеть для перемещения двух слоев жидкости относительно друг друга, площадью 1 см2 каждый на 1 см со скоростью 1 см/с.
В системе измерения СГС динамическая вязкость измеряется в пуазах (г/см-с). В системе СИ единица измерения динамической вязкости - паскаль в секунду (Па-с), что подразумевает сопротивление, оказываемое жидкостью при перемещении относительно друг друга двух смежных слоев площадью 1 м2 каждый, на расстояние 1 м со скоростью 1 м/с под действием приложенной силы в 1 Н.
Определение динамической вязкости вытекает из закона Ньютона (условные обозначения см. рис. 4.4):
Физико-химические свойства нефтей

Кинематическая вязкость - это отношение динамической вязкости к плотности нефти. В единицах системы СГС измеряется в стоксах (см2/с). В единицах системы СИ: 1x10в-4 м2/с.
В зависимости от состава и пластовых условий вязкость одних нефтей может быть менее 0,1 мПа-с и достигать значений ЮмПа-с и выше. Чем больше плотность нефтей, тем выше ее вязкость, и, соответственно, чем больше в ней содержится смолисто-асфальтеновых компонентов, тем нефть более тяжелая и вязкая. При равном числе углеродных атомов вязкость увеличивается в ряду: нафтеновые углеводороды — ароматические а затем метановые. Среди углеводородов одного гомологического ряда вязкость возрастает с ростом молекулярной массы. В пластовых условиях вязкость может быть значительно меньше, чем вязкость сепарированной нефти в основном за счет растворенного в нефти газа.
Вязкость нефти зависит от ее состава, давления и температуры (рис. 4.5).
Кинематическая вязкость нефтей различных месторождений колеблется от 2 до 300 мм2/c (сСт) при 20 °C и для большинства нефтей обычно не превышает 40-60 мм2/c, Определение вязкости имеет большое значение при проектировании разработки нефтяных месторождений, методов воздействия на пласт, а также транспортировки нефти по трубопроводам.
Физико-химические свойства нефтей

Измерение вязкости проводятся на специальных приборах - вискозиметрах.
С вязкостью непосредственно связан еще один параметр нефти - ее текучесть, представляющий собой величину, обратную вязкости:
φ = 1/μ.

Важнейшее свойство нефти, во многом определяющее ее способность перемещаться (мигрировать) в системе пластовых флюидов, является поверхностное натяжение.
В системе единиц СИ поверхностное натяжение измеряется в дж/м2 или Н/м (ньютон на метр). В системе единиц СГС поверхностное натяжение измеряется в дин/см (в динах на см).
Поверхностное натяжение - это сила, с которой нефть сопротивляется изменению своей поверхности. Это свойство обусловлено молекулярноповерхностными свойствами нефти на границе различных фаз: нефти и газа, нефти и пластовых вод, нефти и поверхности твердого тела (коллектора). Внутри жидкости (нефти, воды) силы притяжения между молекулами взаимно компенсируются. В поверхностном слое сила компенсации отсутствует. Поэтому на поверхности молекулы обладают определенной потенциальной энергией. В связи с этим, поверхностное натяжение можно рассматривать как избыток свободной энергии, сосредоточенной на 1 см2 единицы поверхностного слоя на границе раздела фаз:
Физико-химические свойства нефтей

где σ - поверхностное натяжение; s - суммарная поверхность двух фаз.
Физико-химические свойства поверхностей раздела твердой (порода) и жидкой фаз (нефть, пластовая вода) и закономерности их взаимодействия характеризуются рядом показателей, в том числе гидрофильностью - способностью вещества смачиваться жидкостью и гидрофобностью - способностью вещества не смачиваться жидкостью.
Интенсивность смачивания характеризуется величиной краевого угла смачивания, образованного поверхностью твёрдого тела с касательной, проведённой к поверхности жидкости из точки её соприкосновения с поверхностью (рис. 4.6).
Физико-химические свойства нефтей

Величина поверхностного натяжения нефти значительно меньше, чем у воды, что во многом определяет возможность ее продвижения по коллекторам во вмещающих породах (табл. 4.2).
Сжимаемость нефти. Нефть, как и все жидкости, обладает упругостью, то есть способностью изменять свой объём под действием внешнего давления.
Уменьшение объёма характеризуется коэффициентом сжимаемости (или коэффициентом объёмной упругости) β:
Физико-химические свойства нефтей

Коэффициент сжимаемости зависит от давления, температуры, состава нефти и газового фактора. Если нефть, не содержит растворённый газ, она обладает сравнительно низким коэффициентом сжимаемости (0,4-0,7 ГПа-1). Лёгкие нефти со значительным содержанием растворённого газа - повышенным коэффициентом сжимаемости (до 14 ГПа-1), В связи с этим с увеличением плотности нефти коэффициент сжимаемости уменьшается, а с увеличением количества растворенного углеводородного газа -возрастает. Коэффициент сжимаемости увеличивается также с ростом температуры.
Температура кипения нефти. Температура кипения нефти зависит от содержания в ней тех или иных компонентов и от их строения. Чем выше концентрация в нефти легких углеводородов, тем ниже ее температура кипения.
Физико-химические свойства нефтей

Температура плавления, температура застывания и теплота сгорания нефти.
Плавление - это процесс перехода вещества из твердой фазы в жидкую при повышении температуры до точки плавления. Этот процесс во многом зависит от состава вещества и давления. При постоянном внешнем давлении плавление чистого вещества происходит при постоянной температуре. В связи с тем, что в нефтях содержатся много различных по составу компонентов, температура плавления определяется как интервал температур.
Так, например, температура плавления нефти из верхнепермских отложений месторождения Кенкияк (Прикаспий) по данным И.Б. Дальяна и З.Н. Булекбаева составляет 49-51 °С.
Температура застывания - это процесс перехода вещества из жидкой фазы в твердую. За температуру застывания принимают температуру, при которой уровень нефти, помещенной в пробирку, при наклоне в 45° не изменяется. С практической точки зрения температура застывания - это условия, при которых жидкие нефти утрачивают такое свое качество, как текучесть, что весьма важно при расчетах технико-экономических показателей разработки месторождений, а также строительства трубопроводов. Наблюдается прямая зависимость температуры застывания нефти от содержания в ней твердых парафиновых углеводородов и обратная от концентрации в ней смол.
Встречаются нефти с плюсовой температурой застывания, для которых характерно значительное содержание твёрдых парафинов. Беспарафинистые нефти, как правило, имеют отрицательные температуры застывания.
Поэтому температура застывания нефтей колеблется в широких пределах. Так, например, большинство нефтей Волго-Уральской нефтегазоносной провинции имеют температуру застывания около 0 °C, а нефть месторождения Oxa (Сахалин) не застывает даже при температуре ниже -30 °С, что позволяет использовать ее для получения арктических масел.
В целом процесс плавления происходит с поглощением температуры, а процесс застывания - с выделением тепла.
Теплота сгорания (калорийность топлива) характеризует количество тепла, выделившегося при сгорании весовой единицы вещества. Это - одно из важнейших свойств каустобиолитов: способность давать тепловую энергию. Теплота сгорания рассчитывается по формуле: H = Q/m, где Q -количество теплоты, выделившейся при сгорании массы (m) вещества. В среднем теплота сгорания нефти составляет 10400-11000 ккал/кг (43250-45500 Дж/кг).
Наибольшая теплота сгорания у газа и нефти. Значительно меньше -у торфа и горючих сланцев (табл. 4.3).
Физико-химические свойства нефтей

Теплоту сгорания определяют методом сжигания топлива в специальных аппаратах - калориметрических бомбах.
Растворимость и растворяющая способность нефти. Как правило, нефтям в тех или иных объемах сопутствует природный газ. Часть этого газа может быть растворена в пластовой нефти. Поэтому способность нефти растворять углеводородные газы является очень важным параметром при геохимических исследованиях, в нефтегазопромысловой геологии и разработке месторождений.
Теоретически в одном кубическом метре нефти может раствориться до 400 кубических метров газа. Практически объем газа (м3), растворенный в одном кубическом метре нефти редко превышает 100 м3/м3. Это соотношение называется газовый фактор. Газ находится в растворенном состоянии в нефти до достижения давления насыщения (давления, при котором из нефти начинают выделяться пузырьки газа). Если объем газа в залежи намного превышает объем нефти, то при температуре пласта 90-100 °C и давлении 200-250 атм часть жидких углеводородов нефти переходит в парообразное состояние и растворяется в газе. Этот процесс называется ретроградным (обратным) испарением.
При снижении пластового давления конденсат начинает выпадать в жидкую фазу. Этот процесс называется обратной конденсацией. Аналогичный процесс может произойти в процессе разработки газоконденсатного месторождения, если не соблюдается искусственное поддержание пластового давления. Ярким примером этого служит газоконденсатное месторождение Газли (Узбекистан), когда в процессе эксплуатации залежи без поддержания пластового давления в результате обратной конденсации образовалась искусственная нефтяная оторочка.
Нефть, как природный раствор (об этом мы уже говорили выше), обладает уникальной способностью солюбилизации или сорастворимости. Поэтому в ней в жидком состоянии присутствуют высокомолекулярные углеводороды, которые в нормальных условиях являются твердыми веществами, например метановые углеводороды (парафины) нормального строения C17 и выше.
Экспериментально доказано, что если в результате разгонки убрать из нефти средние фракции и соединить легкокипящие фракции с высококипящими, часть твердых веществ, в том числе твердых парафинов и смолистых компонентов, может выпасть в осадок — система сорастворимости будет нарушена.
Парафины присутствуют практически во всех нефтях и по их содержанию выделяются три группы нефтей: малопарафиновые (содержание до 1,5 %), парафиновые (1,5-6,05 %) и высокопарафиновые (более 6 %). В некоторых нефтях содержание парафинов достигает 15-20 %.
Растворимость нефти в воде очень мала и зависит от конкретных соединений, присутствующих в нефти, пластового давления и температуры, а также минерализации пластовых вод.
При прочих равных условиях наиболее трудно растворимы в воде нормальные алканы, легче растворяются ароматические углеводороды. Циклены (нафтеновые углеводороды) занимают промежуточное положение.
В целом, растворимость компонентов нефти в воде возрастает в ряду: алканы - цикланы - арены - смолы. Растворимость различных компонентов нефти в воде возрастает с ростом температуры. С увеличением давления и минерализации пластовых вод - падает.
Электрические свойства. Важнейшими параметрами, характеризующими электрические свойства растворов, являются электропроводность и электрическое сопротивление. Электропроводность - это способность вещества пропускать через себя электрические заряды под воздействием электрического поля. Электрическое сопротивление - свойство вещества препятствовать распространению электрического тока. Удельное электрическое сопротивление в системе единиц СИ выражается в Ом*м. Чем выше значения удельного электрического сопротивления, тем хуже вещество пропускает через себя электрический ток. Так, например, удельное электрическое сопротивление пластовых вод нефтяных месторождений составляет в среднем 0,05-1,00 Ом*м, а дистиллированной воды - 10d-3 Ом*м. Нефть обладает высоким удельным сопротивлением: 10d10-10d14 Om*m и является диэлектриком.
На этих свойствах нефти, пластовых вод и вмещающих пород базируется один из методов геофизических исследований скважин - электрический каротаж, то есть дифференциация горных пород и полезных ископаемых по удельному электрическому сопротивлению. Этот метод был впервые разработан в 1926 году братьями Шлюмберже.
На отличиях в электрических свойствах веществ базируются также некоторые другие полевые геофизические методы, в частности электроразведочные работы.
Оптические свойства. Нефти оптически активны, то есть обладают способностью вращать плоскость поляризованного луча света, преломлять световые лучи, люминесцировать и др.
Большинство нефтей вращают плоскость поляризованного света вправо, хотя известны некоторые нефти, вращающие плоскость поляризованного света влево.
Это качество унаследовано нефтью от исходного органического вещества пород, поскольку образование веществ, обладающих оптической активностью, характерно для биологических систем.
Установлено, что основными компонентами, определяющими оптическую активность нефти, являются высокомолекулярные полициклические углеводороды - стераны и тритерпаны (об углеводородном составе нефтей мы расскажем ниже).
Исследования показывают, что имеется прямая зависимость между возрастом нефти и углом поворота поляризованного луча: чем моложе нефть, тем больше угол поворота.
При изучении физических свойств нефтей большое значение имеет изучение показателя преломления (коэффициент рефракции). Величина показателя преломления зависит от длины волны падающего света и температуры. Практическое применение показателя преломления при изучении такого сложного раствора, как нефть, ограничено, но он является надёжной характеристикой чистоты индивидуальных соединений и сохраняет своё значение для изучения отдельных компонентов нефти и ее фракций. Величина показателя преломления зависит от относительного содержания углерода и водорода в нефти или ее фракциях. В гомологических рядах показатель преломления растет от метановых углеводородов (n = 1,3575-1,4119) к нафтеновым, и далее к ароматическим (n = 1,4200— 1,5011).
Изменение показателя преломления широко используется в аналитических работах. Так, при необходимости отделить метановые + нафтеновые углеводороды от ароматических, находящихся во фракции НК-200 °С, границу разделения определяют по изменению показателя преломления. Показатель преломления определяют на специальных приборах - рефрактометрах при температуре 20 °С.
Нефти обладают таким свойством, как флюоресценция (один из видов люминесценции) - явлением свечения нефти после освещения ее светом, что зрительно фиксируется наличием радужной окраски поверхности в отражённом свете. Это свойство нефти мы очень часто наблюдаем в повседневной жизни, когда видим на поверхности обыкновенной лужи радужные разводы от пролившихся нефтепродуктов.
При облучении нефти ультрафиолетовыми лучами нефть светится различными оттенками цвета - люминисцирует. Легкие нефти обычно интенсивно светятся голубым цветом. Тяжелые нефти - желтовато-бурым, что обусловлено, главным образом, наличием в них высокого содержания смол, асфальтенов и порфиринов. На этих свойствах нефти основаны различные методы исследований, в частности: люминисцентно-битуминологический анализ органического вещества пород, люминисцентная микроскопия и люминисцентная спектроскопия. Эти методы обладают высокой чувствительностью, экспрессивностью и простотой проведения анализов. Поэтому они широко используются в геохимии на начальном этапе проведения геохимических работ.
Средняя молекулярная масса большинства нефтей равна 250-300.
Мы ознакомились, какими физико-химическими свойствами обладают нефти. Теперь нам необходимо вспомнить об очень важных показателях состава нефтей. Это элементный, изотопный, фракционный и групповой углеводородный составы нефтей.