» » Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

06.08.2016

Ранее мы уже говорили о том, что главным элементом в составе органического вещества, является органический углерод.
Поэтому содержание органического вещества (ОВ) в породах определяется именно по содержанию в них органического углерода (Cорг).
Существуют различные аналитические методы выделения органического вещества из пород и определения его состава. Отличаются они друг от друга в основном применением разных органических растворителей. Мы выбрали аналитическую схему, применяемую во ВНИГРИ - в одном из ведущих институтов в области геохимических исследований (рис. 3.18).
Важнейшими компонентами, извлекаемыми из органического вещества, являются его две составляющие. Это - компоненты, растворимые в органических растворителях - битумоиды и кероген - остаток органического вещества после экстракции из него битумоидов. Кероген не растворяется в органических растворителях, поэтому его достаточно часто называют -«нерастворимое органическое вещество» — НОВ.
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

В практике геохимических исследований определение группового состава битумоидов является обязательным (рис. 3.19).
Битумоид, экстрагированный хлороформом (CHCl3), называется «хлороформенный битумоид» или ХБ. а спиртобензолом - смесью бензола (C6H6) со спиртом (C2H5OH) - «спиртобензольный битумоид» или СПБ.
Битумоиды, так же как и нефти, люминисцируют в длинноволновой части ультрафиолетового света. Это свойство позволяет их изучать не извлекая из породы, с помощью люминесцентной лампы или люминесцентного микроскопа. Установлено, что соотношение битумоидов с вмещающими породами (битуминозные текстуры) бывает различным. Выделяется равномерная битуминозная текстура - в этом случае битумоиды равномерно распределены в породе в виде тонкодисперсной массы. Иногда наблюдается четкая дифференциация битумоидов на тяжелые и легкие компоненты, причем легкие компоненты концентрируются в менее плотных участках породы. При неравномерной текстуре порода селективно насыщена битумоидами. В этом случае битумоиды сконцентрированы в порах и трещинах.
Неравномерные текстуры обычно характерны для миграционного эпигенетичного битумоида.
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

В составе хлороформенного битумоида содержится углеводородная (масляная) и гетероатомная части органического вещества. В составе СПБ битумоида - содержатся более кислые компоненты — смолы и кислоты. Хлороформенный битумоид по элементному составу отличается от нефти. В нем содержится меньше углерода и водорода (С = 73-82 %, H = 8-11 %) и больше гетероэлементов Σ(О + N + S) = 7-20 %. После осаждения асфальтенов, оставшуюся часть битумоидов подвергают разделению с применением стеклянной колонки, внутри которой содержится силикагель. В результате получают различные группы веществ - масла, состоящие в основном из углеводородов, выкипающих выше 200 °C и смолы. Для разделения смол применяют три растворителя: бензол, спиртобензол и петролейный эфир. Соответственно из битумоида выделяют бензольные смолы, спиртобензольные и петролейно-эфирные смолы.
Смолы представляют собой вещества с молекулярной массой от 500 до 1000, характеризующиеся высокой концентрацией гетероэлементов (высокомолекулярные углеводородные структуры, содержащие в молекуле кроме углерода и водорода серу, азот и кислород). Особенностью гетероэлементов, входящих в состав смол, является повышенное содержание кислорода.
Бензольные смолы более нейтральные, чем остальные. Имеют полужидкую или твердую консистенцию и цвет от оранжевого до темно-коричневого.
Спиртобензольные смолы - темно-коричневые, иногда почти черные. Это твердые, хрупкие вещества, содержащие больше кислорода, чем бензольные смолы.
Асфальтены являются наиболее высокомолекулярной фракцией битумоидов. Они осаждаются петролейном эфиром. Молекулярная масса асфальтенов 1000-8000. Они представляют собой черные вещества, иногда хрупкие. Структура асфальтенов представлена в основном конденсированными ароматическими ядрами. По их периферии располагаются циклические и ациклические заместители, содержащие гетероэлементы.
В практике геохимических исследований значительную роль играют связи битуминозных компонентов с породой. Для их определения применяются различные аналитические методы. Различают так называемый би-тумоид «А» и битумоид «С».
Битумоид «А» извлекают из породы путем холодной и горячей экстракции хлороформом без предварительной обработки соляной кислотой (HCl) (в литературе еще встречается и другое название - ХБА).
Битумоид «С» извлекается после экстракции битумоида «А» путем обработки породы соляной кислотой так как битумоид «С» входит в кристаллическую решетку карбонатных минералов.
В практике геохимических исследований используются ряд коэффициентов, характеризующих органическое вещество пород.
Прежде всего, это степень битуминизации органического вещества (коэффициент β). Он рассчитывается в процентах по формуле β = (ХБА/Cорг)*100 % или β = (ХБ 0,85/Сорг)100 %.
Для определения количества углеводородов в битумоиде и органическом веществе используют соответственно два соотношения: μ1 = (УВ масел/ХБ)-100 % и μ2 = (УВ масел/Сорг)*100 %.
Большое геохимическое значение имеет определение сингенетичности (автохтонности) или эпигенетичности (аллохтонности) битумоидов вмещающим породам.
Сингенетичные битумоиды (СБ) генетически связаны с вмещающими породами и керогеном на месте его образования.
Эпигенетичные битумоиды (ЭБ) - наиболее подвижная, преимущественно углеводородная часть. Она отделилась и переместилась за пределы нефтематеринского пласта в перекрывающие или подстилающие отложения.
Повышенные значения коэффициентов β, μ1 и μ2 по сравнению с фоновыми значениями указывают на эпибитуминозность.
Для определения степени восстановленности органического вещества используется отношение содержания хлороформенного битумоида к спиртобензольному: ХБ/СПБ.
Чем выше этот коэффициент, тем больше восстановлено органическое вещество. Для этих же целей используют и другое соотношение. Это так называемый коэффициент восстановленности: ω = (С + Н/(О + N + S). Чем выше этот коэффициент, тем больше степень восстановленности органического вещества.
Легкая восстановленная часть битумоидов наиболее близка по составу к нефти. Определение генетических типов битумоидов - важный этап в геохимических исследованиях.
Кроме методов экстракции и последующего изучения битумоидов, существуют и другие достаточно информативные методы их исследования, в частности люминисцентно-битуминологические.
Битумоиды обладают способностью люминесцировать, поэтому люминесцентная микроскопия и спектроскопия широко используются для их изучения. Особой информативностью обладает изучение битуминозных веществ под люминископом, так как эти исследования проводятся без дробления породы и, следовательно, без нарушения связи битуминозного вещества с минеральной матрицей.
Прежде всего, изучается характер распределения битуминозных веществ во вмещающей их породе, или так называемые битуминозные текстуры. Эти исследования позволяют достаточно надежно выделить автохтонные, аллохтонные и миграционные битумоиды, а также параавтохтонные битумоиды. (Параавтохтонные битумоиды представляют собой битуминозные компоненты, переместившиеся внутри толщи пород, но не покинувшие этой толщи). Такие битумоиды утратили связь с органическим веществом, в которую они входили составной частью. Для всех этих типов битуминозных веществ характерна определенная текстура. Так, например, равномерная битуминозная текстура характерна для автохтонных битумоидов. Если битумоид сконцентрирован в трещинах и порах (трещинные и поровые текстуры), то это свидетельствует о наличии аллохтонных и миграционных битумоидов.
Селективно-насыщенная текстура (неравномерное распределение битумоидов) - типична для параавтохтонных битумоидов.
Содержание хлороформенных битумоидов в породах является одной из важнейших геохимических характеристик органического вещества. Классификация хлороформенных битумоидов в рассеянном органическом веществе пород приведена в табл. 3.9.
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Как видно из таблицы, первые два класса органического вещества содержат мизерное количество битумоида в расчете на породу. Начиная с 3-го класса, в органическом веществе идут интенсивные процессы битумообразования и, следовательно, в нем содержатся повышенные значения наиболее легкой восстановленной части.
До 1967 г. наиболее легкую восстановленную часть битумоидов называли «диффузионно-рассеянная нефть». Это название впервые было предложено И.М. Губкиным.
На основе возможностей современных методов изучать состав OB пород и нефтей на молекулярном уровне Н.Б. Вассоевич предложил называть эту часть битумоидов «микронефть». Термин «микронефть» как нельзя лучше отражает генетическую связь между органическим веществом пород и нефтью. Как образно написал позднее Н.Б. Вассоевич, микронефть - «это эволюционирующая предшественница нефти, ее утробная стадия существования».
На генетическое сходство нефтей и микронефти убедительно указывает сравнительный анализ особенностей распределения индивидуальных углеводородов в нефтях и родственных им микронефтях, который был проведен на основании фактических данных, опубликованных в статье Р. Мартина, Дж. Уинтерса и Дж. Уильямса (рис. 3.20).
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Содержание микронефти и ее состав в осадках и породах изменяется по мере развития литогенеза.
В.А. Успенский выявил интересную закономерность. Чем больше содержание битуминозных компонентов в органическом веществе, тем меньше его содержание в породе. Аналогичную закономерность обнаружил Н.Б. Вассоевич для органического вещества современных осадков. Впоследствии она была названа «закономерность Успенского-Вассоевича»,
Объяснение этого факта заключается в том, что с увеличением дисперсности органического вещества пород в нем растет доля битуминозных компонентов.
Эта закономерность имеет большое геохимическое значение, так как позволяет достаточно надежно определять, является ли битумоид автохтонным (сингенетичным) или аллохтонным (эпигенетичным). В случае если β ≤ 20 %, битумоид является автохтонным, если β ≥ 40-50 %, то это указывает на наличие аллохтонных битумоидов. Если β больше 20 %, то это означает, что имеются паравтохтонные битумоиды.
Оставшиеся битумоиды, отдавшие свою наиболее миграционную часть, характеризуются очень низкими значениями β = 2-3 %.
График, демонстрирующий закономерность Успенского-Вассоевича показан на рис. 3.21.
В результате многолетних исследований органического вещества в осадочных породах Н.Б. Вассоевич выявил и сформулировал целый ряд закономерностей, которые широко используются в геологии и геохимии нефти и газа и в настоящее время. Прежде всего, это зависимость содержания органического вещества от гранулометрии минеральной части субаквальных осадков. Чем больше пелитовой некарбонатной фракции с зернами меньше 0,01 мм, тем выше содержание Cорг.
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Для наглядности продемонстрируем это результатами исследований Гехмана, который систематизировал 1827 анализов содержания органического вещества в глинистых и карбонатных породах из разновозрастных отложений различных регионов (рис. 3.22).
Из анализа гистограммы следует, что среднее содержание органического вещества в карбонатных породах составляет 0,19-0,20 %, а в глинистых породах 0,90-0,93 %.
Н.Б. Вассоевич, в результате обобщения практически всех опубликованных данных рассчитал субкларки органического вещества в различных типах осадочных пород континентального сектора стратисферы (KCC).
В целом обобщая выводы, сделанные Н.Б. Вассоевичем, их можно кратко сформулировать следующим образом: содержание органического вещества в породах уменьшается по мере уменьшения в них глинистых частиц и увеличения как песчано-алевритового, так и карбонатного материала (табл. 3.10).
Количество битумоидов зависит от фациально-генетического типа органического вещества и состава минеральной части пород, причем, чем меньше в породе нерастворимого алюмосиликатного остатка, тем больше, как правило, в ней содержится битумоидов.
Повышение карбонатности пород приводит к увеличению степени битуминозности OB и возрастанию степени их восстановленности ω. Это сопровождается повышением численных значений коэффициентов β и μ.
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Породы, характеризующиеся распространением гумусового органического вещества, содержат относительно более высокие концентрации Cорг по сравнению с органическим веществом морского (фитопланктонного) происхождения. Наряду с этим, органическое вещество сапропелевого типа в большинстве случаев намного богаче содержанием битумоидов, по сравнению с растительно-гумусовым типом OB.
Битумоиды сапропелевого OB обогащены масляной фракцией, содержащей углеводороды, а битумоиды растительно-гумусового OB содержат больше гетероатомных компонентов,
В битумоидах сапропелевого OB, по сравнению с гумусовым, преобладают парафиново-нафтеновые углеводороды при одновременно низком содержании ароматических, в особенности полициклических структур.
Интересной особенностью состава масляной фракции битумоидов является распределение в них высокомолекулярных алканов с четным и нечетным числом атомов углерода (мы говорили об этом в разделе о характерных отличиях распределения высокомолекулярных алканов нормального строения в жирных кислотах зоо- и фитопланктона, а также высших растений).
Эти вопросы еще в начале 60-х годов прошлого века были детально изучены американскими исследователями Э. Бреем, Э. Эвансом, Дж. Купером, Р. Мартином и др.
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Ими было установлено, что в молодых осадках значительно преобладают алканы с нечетным числом углеродных атомов. В более древних породах, с увеличением возраста и глубины залегания соотношение между «нечетными» и «четными» алканами выравнивается, причем эта тенденция коррелируется с нефтями.
А сейчас давайте посмотрим выявленные Э. Бреем и Э. Эвансом особенности распределения показателя нечетности алканов (НЧ/Ч) в современных осадках, осадочных породах и нефтях (рис. 3.23).
Как видно из рисунка, в молодых осадках значительно преобладают нечетные углеводороды. В сформировавшихся породах с увеличением возраста и глубины залегания соотношение между «нечетными» и «четными» алканами выравнивается, и эта тенденция прослеживается и в нефтях.
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Одним из важнейших параметров, характеризующих органическое вещество, является содержание в его составе хемофоссилий, в частности пристана и фитана. Отношения пристана и фитана в составе органического вещества, а также в составе нефтей, могут быть показателем окислительновосстановительных условий диагенеза осадков, так как пути образования этих углеводородов во многом связаны с этими условиями.
Как мы уже говорили, образование пристана и фитана тесно связано с фитолом, входящим в структуру хлорофилла - зеленого пигмента растений (рис. 3.24).
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Однако условия их образования значительно отличаются друг от друга (рис. 3.25).
Из рисунка следует, что в восстановительных условиях образуется преимущественно фитан, а в окислительных - пристан. Поэтому в нефтях, образованных из морских отложений в восстановительной фациальной обстановке обычно преобладает фитан. Если же нефти образовались из континентальных отложений в окислительной обстановке, то в них обычно преобладает пристан. Однако последние исследования показали, что этот процесс несколько упрощен. Особенно ярко это показано в работе известных геохимиков Е.В. Соболевой и А.Н. Гусевой, которые в деталях разобрали возможные пути преобразования фитола. Согласно их исследованиям, как правило, хлорофилл может достичь осадка «нетронутым». В этом случае вследствие процессов гидролиза в аноксигенную зону высвобождается фитол и затем идет процесс его преобразования до фитана.
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Однако кроме хролофиллов могут быть и другие источники пристана и фитана. Это, прежде всего, фитанильные эфиры липидов метаногенов или галофилов для фитана и зоопланктон или токоферол для пристана (рис. 3.26).
Как утверждают авторы этих ограничений, использование отношения содержания пристана к фитану в органическом веществе, как показателя окислительно-восстановительных условий среды, для большинства нефтематеринских пород вполне применимо. Однако есть и другое ограничение. На стадиях катагенеза возможно дополнительное образование пристана, что отражается на соотношении пристан/фитан.
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Эти выводы хорошо согласуются с результатами изучения аналитических данных содержания пристана и фитана в составе органического вещества из однородной литологически выдержанной глинистой толщи (Unita-IY) отложений ордовика впадины Илизи в Алжирской Сахаре. Проведенные ранее исследования во французском институте нефти по геохимическим параметрам органического вещества и средним значениям отражательной способности витринита были сделаны выводы о стадии метаморфизма OB и условиях его диагенеза.
Однако в этой работе не было учтено специфическое строение этой толщи, в частности то, что в некоторых частях разреза органические остатки содержат уран и торий.
Повторный анализ фактического материала в комплексе с геологическими данными показал, что в данном конкретном случае особенности изменения отражательной способности витринита хорошо коррелируется с геохимическими параметрами органического вещества, в частности с отношением пристана к фитану (рис. 3.27).
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Из рисунка следует, что современная пластовая температура, как и ожидалось, не оказывает заметного влияния на отражательную способность витринита и геохимические параметры органического вещества пород. В то же время отчетливо наблюдаются резкие скачки в изменении значений отражательной способности витринита в тех частях разреза, в которых обнаружены органические остатки, содержащие радиоактивные элементы -уран и торий. Следует также отметить, что особенности изменения всех изученных геохимических параметров полностью совпадают с особенностями изменения численных значений отражательной способности витринита, что свидетельствует об их зависимости от палеотемпературного фактора. Для нас с вами необходимо сделать еще два очень важных вывода.
Первый. При интерпретации любых результатов геохимических работ необходимо рассматривать их только в комплексе с детальным изучением особенностей геологического строения исследуемой территории.
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Второй. Ни в коем случае нельзя делать геохимические выводы, используя только один какой-либо даже общепризнанный и высокоэффективный геохимический показатель. Выводы должны базироваться только на использовании нескольких разных геохимических показателей однонаправленного действия и только в комплексе с детальным изучением геологического строения территории.
А теперь перейдем к методам диагностики условий диагенеза органического вещества по составу его некоторых компонентов. Одним из них является так называемый метод Кеннона и Keccoy (рис. 3.28),
На графике в логарифмическом масштабе на оси ординат откладываются фактические данные отношения пристан/н-С17 а на оси абсцисс -отношения фитан/н-С18. Квадрат по диагонали разделен на две области: органическое вещество морского генезиса, где накапливается органическое вещество преимущественно сапропелевого типа и органическое вещество континентального происхождения, где преобладает органическое вещество гумусового типа.
Внутри этой зоны расположены области с более детальным делением на типы, соответствующие различным условиям осадконакопления. В континентальном секторе выделяются наземный, озерно-болотный (дельтовый), прибрежный (продельтовый) и лагунный (фрондельтовый) типы органического вещества. Здесь следует отметить, что прибрежный и лагунный типы имеют смешанное органическое вещество. Сапропелевое органическое вещество подразделяется на мелководное и глубоководное.
График позволяет также учитывать степень зрелости органического вещества (нефти). При нанесении точек на график их смещение в сторону начала координат означает увеличение степени зрелости. Смещение точек в противоположную сторону говорит о биодеградации органического вещества (нефти).
Тип органического вещества может быть также определен по содержанию в нем три-, тетра- и пентациклических циклоалкановых углеводородов. Предполагается, что трициклические (хейлантаны) и тетрациклические терпаны (отличные от стеранов) продуцируются бактериями наряду с гопанами. По данным Петерса и Молдована присутствие высоких концентраций хейлантанов в тасманитах может указывать на морское происхождение органического вещества.
По составу хемофоссилий можно определять фациальную обстановку седиментогенеза. На гиперсоленую обстановку осадконакопления указывают относительно высокие концентрации фитана, изопреноидов Т-образного строения, β-каротана, гопанов С34 и С35, а также гаммацерана. Считается, что гаммацеран является диагенетическим продуктом тетрахиманола -тритерпеноидного спирта, который широко распространен в современных морских осадках, β-каротан найден только в древних лагунных отложениях. Поэтому некоторые исследователи предполагают, что он является побочным продуктом метаногенеза. Самым вероятным предшественником β-каротана является β-каротен.
По данным Д.А. Бушнева наличие изорениератена и его производных в составе органического вещества свидетельствует о сероводородной обстановке седиментации, так как подобные соединения входят в состав зеленых серных бактерий рода Chorobiaceae, которые существуют в условиях сероводородного заражения.
Большое значение имеет определение степени зрелости органического вещества. Об одном из таких методов мы подробно расскажем в разделе об определении нефтематеринского потенциала пород, а сейчас остановимся на некоторых способах. Наиболее часто для определения степени зрелости органического вещества используется так называемый показатель «нечетности» алканов нормального строения. Впервые такой показатель предложили использовать Е.Е. Брей и Е.Д. Эванс.
Они разработали так называемый коэффициент CPI (Carbon Preference Index) для углеводородов С24-С33, представляющий собой следующее отношение:
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Через некоторое время Д.Т. Филлипи предложил использовать отношение:
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

Исследования показывают, что изначально значения этих коэффициентов больше единицы. С увеличением степени зрелости эти коэффициенты будут стремиться к единице. Однако CPI = 1 может с одной стороны быть у образцов с высокой степенью зрелости и характеризовать образец, обедненный органическим веществом высшей растительности. Поэтому конкретные цифры, получаемые с помощью этих коэффициентов, дают нам только «информацию к размышлению». Окончательные выводы можно делать только после проведения дополнительных геохимических и геологических исследований.
Вторым важнейшим компонентом органического вещества является нерастворимое органическое вещество (НОВ) - кероген. Процесс извлечения керогена, как мы уже говорили, является трудоемким и длительным, так как необходимо полностью удалить минеральную часть породы. Для этого породу многократно обрабатывают соляной кислотой (HCl) в смеси с плавиковой (HF). В результате остается черный порошок. Это и есть - кероген - один из важнейших объектов геохимических исследований.
Изучение керогена, как основного генератора нефтяных углеводородов, входит в программу практически всех геохимических работ, связанных с поисками и разведкой нефтяных и газовых месторождений. Для этого применяется комплекс исследований от традиционных - рентгеноструктурных и углепетрографических, до самых современных - пиролитических и хромато-масс-спектрометрических (о современных аналитических методах мы расскажем в специальном разделе). Исследования керогена, в комплексе с изучением геологического строения и истории геологического развития территорий, необходимы для решения многих задач нефтегазопоисковой геологией, в частности для прогнозной оценки нефтегазоносности геологических объектов того или иного масштаба. Структура и состав керогена позволяют достаточно надежно определить исходные биологические предшественники органического вещества и, соответственно, генетический тип исходного органического вещества. Кроме этого, выявить связь OB с фациально-литологическими особенностями вмещающих пород и степень катагенетической преобразованности («степень зрелости») органического вещества и установить, какие углеводородные флюиды, преимущественно жидкие или газообразные, генерировало органическое вещество. А это -уже принципиальные вопросы, волнующие всех геологов-нефтяников.
Аморфный (слабопреобразованный) кероген можно представить как трехмерную макромолекулу, в структуру и состав которой входят крупные ядра - асфальтено-подобные молекулы, как бы простроченные звеньями-мостиками, состоящими из различных комбинаций разветвленных и неразветвленных алифатических цепей. Ядра состоят из пакетов, содержащих 2-4 и более параллельных ароматических слоя, содержащих поликонденсированные ароматические кольца (обычно от 3 до 8). Особенностью керогена является и то, что между слоями в слабопреобразованном керогене находятся углеводородные фрагменты. Количество углеводородных фрагментов в керогене зависит от типа органического вещества и степени его термической зрелости. По мере увеличения термической зрелости, кероген приобретает более упорядочную структуру (рис. 3.29).
Битумоиды и кероген - важнейшие компоненты органического вещества

В элементном составе керогена доминирует углерод, в значительно меньших концентрациях содержится кислород, азот, сера и водород. По данным элементного анализа в составе керогена в зависимости от его генетического типа и уровня преобразованности содержится 48-92 % углерода и 3,2-8,9 % водорода. Таким образом, важнейшими показателями керогена, которые определяют образование нефтяных углеводородов, являются его генетический тип и степень термической зрелости.
Давайте посмотрим, каким образом можно определить генетический тип органического вещества (керогена), и какими методами можно установить уровень его преобразования.